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Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux. Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2d. Conclusion. Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques.
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Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2d. Conclusion. Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques. Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier
HOO• HO• - e + e 9 électrons radical cation 10 électrons 11 électrons radical anion Chap. 2a: Généralités.Radicaux organiques Molécule organique possédant un électron non appareillé Radicaux non-chargés Radicaux chargés
3d7 3d8 Chap. 2a: Généralités.Métaux de transition,structure électronique
HCl H+ + Cl- G = + 1347 kJ.mol-1 > 200°C HCl H• + Cl• G = + 431 kJ.mol-1 H2O HCl H3O+ + Cl- G = - 130 kJ.mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques Hétérolyse Homolyse Solvolyse
X—Y X• + Y• Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE) G80-170 kJ thermolyse à relativement basses températures Photons de 300-600 nm énergie 200-300 kJ.
Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, spectre électromagnétique
rayon H—OH H• + •OH G‡ = 498 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, radiolyse • Rayonnement ionisant • - photon de haute énergie (rayon X, rayon • particules à très hautes énergie (électrons, protons, • particules , ions lourds)
Cl—Cl Br—Br I—I 2 Cl• 2 Br• 2 I• h G‡ = 243 kJ mol-1 h G‡ = 192 kJ mol-1 h G‡ = 151 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles Les halogènes sont homolysés par la lumière (Réactions d’halogénation radicalaires)
60-80°C Peroxyde de dibenzoyle G‡ = 139 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire
66-72°C G‡ = 131 kJ mol-1 AzobisIsoButyroNitrile (AIBN) Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X … Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires
R—HgII—R 2 R• + Hg0 Métaux : Hg, Co, Pb … Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal Les radicaux dans les voitures PbEt4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement). MeOBut (super sans plomb)
Réaction d’halogénation radicalaire X• + Y—Z X—Y + Z• 2 Cl• Cl2 initiation Cl• + CH4 Cl—H + CH3• propagation CH3• + Cl2 CH3—Cl + Cl• Cl• + Cl• Cl2 CH3• + Cl• CH3—Cl terminaison CH3• + CH3• CH3—CH3 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’abstraction
X• + H—Z X—H + Z• Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer
+ AgICl premier radical détecté en 1900 Gomberg Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction)
Na+ Na H2O THF Radical-anion cétyle Très stable en milieu anhydre Couleur violette Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)
Réaction de Fenton FeIIIOH + HO• FeII + HO—OH Découverte fin du XIXe siècle par Fenton Implication de HO• démontrée par Haber et Weiss en 1931 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)
X• + Y=Z X—Y—Z• Spin trap X• + radical nitroxyde nitrone Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’addition
•X—Y—Z X=Y + Z• HO• CH3• + - H2O Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions de fragmentation
dimérisation X• + X• X—X addition X• + Y=Z X—Y—Z• fragmentation X—Y—Z• X• + Y=Z substitution X• + Y—Z X—Y + Y• oxydation X• X+ + e- réduction X• + e- X- Chap. 2b: Les radicaux organiques.Réactivité des radicaux. Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs
X—Y X• + Y• Gdissociation 360 kJ mol-1 385 385 372 364 380 397 401 418 451 460 464 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable.
380 397 401 418 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, hyperconjugaison
+ H• + H• Gdissociation = 353 kJ mol-1 Gdissociation = 390 kJ mol-1 G = - 37 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, résonance
E * (LUMO) A = CN, COOR, COR SOMO E duradical Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs
D = NR2, OR, SR E SOMO orbitale n E du radical E dudoublet Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs
A = CN, COOR, COR D = NR2, OR, SR E * SOMO SOMO orbitale n Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet capto-datif Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A).
- AgICl benzène 2% 98% Adduit de Gomberg Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants
TEMPO F = 36-38°C Solide bleu foncé F = 97°C Cristaux violet TEMPO =TEtraMethylpiperidine Oxide Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique
3d7 3d8 Chap. 2c: Les métaux de transition.Généralités
Bas spin (S = 1/2) Haut spin (S = 5/2) dz2 dx2-y2 dx2-y2 dz2 0 0 dyz dxz dxy dxy dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Fer FeII (3d6) FeIII (3d5) FeIV (3d4) FeV (3d3) Théorie du champ de ligands
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Nickel NiI (3d9) NiII (3d8) NiIII (3d7) Théorie du champ de ligands
dx2-y2 dxy dz2 dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Cuivre CuI (3d10) CuII (3d9) CuIII (3d8) Théorie du champ de ligands
HO• CH3• t1/2 = 0,2 ms/25°C t1/2 = 10-15 min piégé en matrice de MeOH/77 K X = HO, CH3, R… Chap. 2d: Conclusion.RPE pour l’étude structurale des radicaux Chap. 3