DIFRAKCIONE, MIKROSKOP IJ SKE I SPEKTROSKOPSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA

1. Еlektrotehnički fakultet, Beograd Materijali u elektrotehnici DIFRAKCIONE, MIKROSKOPIJSKE I SPEKTROSKOPSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA 14.12.2010.

2. DIFRAKCIJA I INTERFERENCIJA d Dva otvora

3. DIFRAKCIJA I INTERFERENCIJA a Jedan otvor

4. DIFRAKCIJA I INTERFERENCIJA a Difrakciona rešetka

5. DIFRAKCIONE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA Rentgenska difrakcija X-zraka (x ~ 0,1 nm) na kristalnoj rešetki, saBragovim uslovom difrakcionih maksimuma rasejanih zraka(pod uglom ) na kristalnim ravnima (rastojanja d): nx= 2dsin, n = 0,1,2... U slučaju složenih kristalnih struktura, sa višeatomskim bazisom od s različitih atoma u primitivnoj ćeliji, neophodno je uračunati i geometrijski strukturni faktor: SK= Σjfj exp(iKdj) (gde sumiranje ide po svim bazisnim atomima, j = 1,2,...,s; fjje atomski form faktor j-tog atoma u bazisu, K vektor translacije recipročne rešetke, a djvektor položaja j-tog atoma bazisa primitivne ćelije) - koji modifikuje intenzivnost difrakcionih maksimuma, čime je moguće odrediti raspodelu elektronske gustine u kristalu.

6. DIFRAKCIONE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA NaCl‑kubične rešetke

7. Laueova šara dobijena za mineral beril, pomoću monohromatskih X-zraka Laueova šara za enzim Rubisko dobijena pomoću izvora X-zraka širokog energetskog spektra (kontinualni oblici umesto tačaka).

8. Neutronska difrakcija koristi termalne neutrone male energije (En 0,08 eV), koji imaju talasnu dužinu reda međuatomskih rastojanja u kristalu (n 0,1 nm). Za razliku od difrakcije X-zraka, ona omogućava određivanje položaja atoma vodonika (H) na kojima se termalni neutroni intenzivno rasejavaju, što se uočava na neutronskom difraktogramu. Neutronsko rasejanje je pogodno i za određivanje vodoničnih veza, što je od velikog značaja za materijale. • Elektronska difrakcija koristi spore elektrone male energije (Ee 150 eV), koji imaju talasnu dužinu reda međuatomskih rastojanja u kristalu (e 0,1 nm). Zbog svoje male energije i jakih kulonovskih odbojnih interakcija sa elektronskim omotačima atoma ispitivanog biomaterijala, spori elektroni prodiru plitko u uzorak, usled čega je njihova difrakciona slika skoro isključivo određena površinskim atomima kristalnog uzorka, pa se ova metoda koristi za karakterizaciju površine materijala.

9. MIKROSKOPIJSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA • OPTIČKA MIKROSKOPIJAjedna je od osnovnih metoda za ispitivanje makroskopskih detalja prostorne strukture materijala. • Pošto je talasna dužina vidljivog zračenja λv~ 10²-10³ nm, to je zbog difrakcije njena moć razdvajanja ograničena na detalje strukture istog reda veličine, što spada u domen ispitivanja makroskopskih defekata. • Ova metoda naročito je pogodna za ispitivanje površinske strukture neprovidnih materijala, kao i za izučavanje strukture u tečnokristalnim fazama.

10. OPTIČKA MIKROSKOPIJA Rejlijev kriterijum za graničnu razlučljivost: centralni maksimum jedne slike poklapa se sa prvim minimumom druge. Vertikalni prorez:

11. Kružni prorez: OPTIČKA MIKROSKOPIJA

12. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA koristi talasna svojstva elektrona, omogućavajući istraživanje detalja prostorne strukture i do nekoliko među- atomskih rastojanja. Najznačajnije varijante elektronske mikroskopije jesu skenirajuća elektronska mikroskopija i transmisiona elektronska mikroskopija. • Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) jedna je od najviše korišćenih metoda u karakterizaciji materijala. SEM uređaji rade na uvećanjima od 10 do preko 500.000, a osim morfologije ispitivanog materijala (topografija) u mogućnosti su da pruže preciznu informaciju o hemijskom sastavu materijala u blizini njegove površine. • U tipičnom SEM eksperimentu generiše se snop primarnih elektrona fokusiran u fini spot prečnika približno 5 nm, sa energijama elektrona koje variraju od 100 eV do 50 keV. • U slučaju neelastičnog rasejanja primarni elektroni predaju deo svoje energije elektronima u materijalu, čime se stvaraju uslovi za njihovu emisiju u vidusekundarnih elektrona koji obično imaju energiju manju od 50 eV. • Deo neelastičnopredate energije primarnih elektrona dovodi i do pobuđivanja elektrona iz elektronskih ljuski atoma, a tako pobuđeni atomi deeksituju se u osnovno stanje ili emisijom fotonakarakterističnog X-zračenja ili emisijom Ožeovog elektrona. • Deo elastično rasejanih primarnih elektrona vraća se iz materijala kroz površinu kao kontrarasejanielektronisaverovatnoćomproporcionalnom atomskom broju regiona materijala različitog sastava.

13. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- SEM

14. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- SEM Zrna polena

15. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- SEM Površina oka muve

16. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- SEM Kristal snega na različitim nivoima uvećanja

17. Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM)ima izuzetno veliki opseg uvećanja od 50 do 106 puta i mogućnost dobijanja slike materijala veoma visoke rezolucije, zajedno sa elektronskim difrakcionim podacima. • U tipičnom TEM eksperimentu primarni elektroni se ubrzavaju do energija od 100 keV do 1 MeV (λe ≥ 0,1 nm) i usmeravaju na tanak uzorak materijala (do 200 nm).Transmitovani snop se detektuje pomoću fluorescentnog ekrana, fotofilma ili CCD kamere. • Neelastično rasejanjedela primarnih elektrona na nehomogenostima u materijalu (granice zrna, dislokacije, defekti, prisustvo druge faze, ...) proizvodi lokalne prostorne varijacije u intenzitetu transmitovanog elektronskog snopa i omogućava dobijanje klasične elektronske transmisione slike materijala. • Elastično rasejanjedela primarnih elektronana kristalnoj rešetki materijala odgovorno je za nastanak difrakcionih slikamaterijala.

18. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- TEM

19. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA- TEM Teliospora

20. Skenirajuća tunelska mikroskopija(STM) bazirana je na kvantnom tuneliranju elektrona između vrha probe (tip od W ili Pt-Ir legure, na piezoelektričnom elementu) i provodne površine ispitivanog materijala. MIKROSKOPIJA SKENIRAJUĆOM PROBOM(SPM)jestefamilijamikroskopijskih tehnika zasnovanih na različitim interakcijama probe sa silama na površini ispitivanog materijala.

21. Tunelovanje čestice kroz potencijalnu barijeru Refleksija i tunelovanje talasnog paketa elektrona na potencijalnoj barijeri

22. Mikroskopija atomskim silama(AFM)razvijena je za prevazilaženje osnovnog ograničenja STM, odnosno za istraživanje neprovodnih materijala. • Kod AFM tip se montira na kraju lagane, veoma elastične i visokoreflektujuće konzole (kantiliver) pod uglom od 90◦, tako da prati promenu nagiba kantilivera koji se menja pri paranju tipa po površini materijala, čime se menja i ugao reflektovanog laserskog snopa usmerenog na kantiliver, što se softverski pretvara u 3-D sliku ispitivanog uzorka.

23. Na malim rastojanjima između tipa i površine materijala predominantan uticaj na vertikalno pomeranje tipa i savijanje kantilivera ima kratkodometna van der Valsova interakcija, dok na većim rastojanjima dominantan uticaj imaju dužedometne elektrostatičkesile. • Moderni AFM uređaji koriste kantilivere izuzetno male mase čime je omogućena detekcija sila koje deluju na tip ~ 10-18 N. AFM se veoma mnogo koristi i za lokalizovana merenja elastičnosti i viskoznosti površine materijala, određivanjem zavisnosti sila-rastojanje na izabranim mestima na površini materijala.

24. SPM podvarijantezasnovane na drugim interakcijama tipa i podloge: • Mikroskopija elektrostatičkim silama (EFM) određuje raspodelu naelektrisanja na površini materijala na osnovu lokalnih promena elektrostatičkih sila koje deluju između tipa i površine, • Mikroskopija magnetnim silama (MFM) prati promene u magnetnoj interakciji između magnetnog tipa i površine magnetnog materijala, • Skenirajuća termalna mikroskopija (SThM) koristi tip funkcionalizovan u minijaturni termopar čijim se skeniranjem dobija visokorezoluciona temperaturska raspodela na ispitivanoj površini materijala, • Skenirajuća kapacitivna mikroskopija (SCM) meri promenu električne kapacitivnosti između tipa i površine, • Mikroskopija Kelvinovom probom (KPM) koristi prostorno lokalizovana merenja hemijskog potencijala. Mnoge od pobrojanih metoda kombinuju se sa STM i AFM u specifične uređaje koji u jednom postupku (merenju) određuju visoko-rezolucionu topografiju površine materijala i daju prostorno lokalizovane vrednosti jednog ili više svojstava materijala.

26. IEEE International Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits

27. SPEKTROSKOPSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA SPEKTROSKOPSKE METODE omogućavaju određivanje položaja energetskih nivoa različitih eksitacija (elektronskih, vibracionih, rotacionih ili njihovih kombinacija) u ispitivanom uzorku. Informacije koje se dobijaju od različitih eksitacija komplementarne su, dajući potpuniju sliku o strukturi ispitivanog materijala. Hijerarhija položaja energetskih nivoa eksitacija izolovanih molekula prikazana je na narednom slajdu, sa koje se vidi da unutar svakog elektronskog nivoa postoji struktura vibracionih nivoa, unutar kojih postoji i struktura rotacionih nivoa.

28. Šematski prikaz hijerarhije (a) elektronskih, (b) elektronsko-vibracionih i (c) elektronsko-vibraciono-rotacionih energetskih nivoa molekula.

29. ELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju karakteristika elektronskih prelaza (energije, intenzivnosti, polarizacije ili vremena prelaza) u spektrima rasejanja, apsorpcije, prelamanja i luminiscence infracrvene (IC), vidljive (V), ultraljubičaste (UV) ili rentgenske (X) svetlosti od strane molekula u slobodnom ili kondenzovanom (čvrstom ili tečnom) stanju. • Rasejanje svetlosti (od vidljive do X-zraka) omogućava određivanje oblika i unutrašnje strukture (bio)molekula. Merenjem intenzivnosti rasejanog snopa (I) pod uglom , u odnosu na upadnu (I0), određuje se funkcija rasejanja (P=I/I0), koja se može i teorijski proračunati za razne geometrijske oblike (sfera, elipsoid, štap) i njihove međusobne prostorne rasporede - što je omogućilo određivanje tercijarne i kvaternarne strukture nekih proteina. • Apsorpcioni spektri (UV,V) omogućavaju brzu identifikaciju karakterističnih delova primarne(i sekundarne) strukture molekula zbog prisustva karakterističnih apsorpcionih traka za različite atomske grupe.

30. Sve luminescentne tehnike zasnivaju se na detekciji i analizi emitovanog EM zračenja iz materijala (naknadnog svetlenja eksitiranog molekula, sa kašnjenjem 1-10 ns, a ponekad i znatno duže), indukovanog spoljašnjom energetskom perturbacijom. Klasifikacija najznačajnijih luminescentnih metoda

31. Fotoluminescencase posebno ističe prema značaju i obimu korišćenja u karakterizaciji materijala, i deli se na fluorescencu (prelaz elektrona sa očuvanjem spina) i fosforescencu (prelaz sa promenom spina). Proces fluorescencije je promptna emisija vidljive svetlosti iz materijala nakon njegovog pobuđivanja. Fosforescencija se odnosi na emisiju svetlosti veće talasne dužine od fluorescentne svetlosti i nakon mnogo dužeg vremena. • Hemiluminescenca počiva na hemijskoj reakciji u kojoj se gradi novo jedinjenje uz emisiju svetlosti. Mnoge hemijske reakcije proizvode i svetlost i toplotu - ali znatno je manji broj hemijskih reakcija u kojima se kao proizvod javlja emisija svetlosti bez oslobađanja toplote. • Elektroluminescenca nastaje primenom elektromagnetnog polja, koje eksitira molekule materijala. • Triboluminescenca je poseban vid elektroluminescence koji se javlja kada se materijal zagrebe, zgnječi ili mehanički stresira na bilo koji drugi način, usled čega dolazi najpre do prostornog razdvajanja naelektrisanja u materijalu, a posle određenog vremena i do rekombinacije uz emisiju fotona (svetlosti). • Radioluminescenca (scintilacija) javlja se usled eksitacije česticama visoke energije ili radijacijom. U zavisnosti od izvora eksitacije može se govoriti o α-luminescenci, jonoluminescenci i X-luminescenci.

32. Fluorescenca X-zraka(XRF) je od velikog značaja jer omogućava kvalitativno i kvantitativno određivanje sastava materijala (identifikaciju elemenata i njihovog odnosa u materijalu), čime je moguće odrediti sve elemente osim H, He i Li. Šema XRF zasnovana na prethodnom pobuđivanju elektrona unutrašnjih ljuski primarnim X-zračenjem i potonjoj detekciji i analizi karakterističnih, sekundarnih X-zraka, emitovanih iz materijala (fluorescentno zračenje) preraspodelom elektrona spoljašnjih ljuski.

33. VIBRACIONA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na uporednom proračunu i merenju karakteristika vibracionih prelaza (energije, intenzivnosti, polarizacije) u međusobno komplementarnim spektrima rasejanja i apsorpcije infracvene svetlosti od strane molekula u slobodnom ili kondenzovanom (čvrstom ili tečnom) stanju. * Ramanovo rasejanje(V,IC) ima visoku rezoluciju, i omogućava određivanje prostorne strukture, raspodele elektronske gustine, i elektronsko-vibracionih (elektron-fonon) interakcija kako kod molekula, tako i u nadmolekularnom kondenzovanom stanju. * Apsorpcioni spektri zbog prisustva karakterističnih infracrvenih apsorpcionih traka atomskih grupa, omogućavaju brzu identifikaciju karakterističnih delova molekularne primarne (i sekundarne) strukture. • ROTACIONA SPEKTROSKOPIJA od manjeg je praktičnog značaja, zbog nedovoljne monohromatičnosti današnjih optičkih uređaja, što po redu veličine daleko prevazilazi finu rotacionu strukturu spektralnih linija.

34. MAGNETNA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju rezonantnih apsorpcionih linija magnetnih dipola, zbog velike osetljivosti magnetnih dipola na lokalno magnetno okruženje. Odgovarajuće metode nuklearne magnetne rezonance (NMR) i elektronske paramagnetne rezonance (EPR) imaju veliki značaj u karakterizaciji (bio)molekula. • Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) ima ogromnu primenu na (bio)molekulima koji sadrže atome elemenata sa neiščezavajućim totalnim momentom jezgra J. Princip NMR-spektroskopije je da u stalnom magnetnom polju indukcije B dolazi do uklanjanja (2J+1)-struke degeneracije spinskih nivoa jezgra, pri čemu je cepanje spinskih energetskih nivoa jednako E = gnnB, gde je gn nuklearni Landeov faktor, a n = e/2mn nuklearni magneton (mn je masa nukleona,eje naelektrisanje elektrona). • Ovo cepanje je moguće registrovati pomoću rezonantne apsorpcije fotona učestanosti = gnnB/h 108 Hz (za B 10 T). Magnetna indukcija B ne mora da bude samo spoljašnja, već može biti uslovljena i dipolnim magnetnim momentom susednih jona - što daje kvantitativnu informaciju o rasporedu i interakcijama atomskih jezgara.

35. Elektronska paramagnetna rezonanca (EPR) ima primenu kod molekula sa slobodnim radikalima ili sa neparnim brojem elektrona, tako da je rezultujući spin atoma ili atomske grupe S = 1/2. U polju magnetne indukcije B ovaj spinski nivo se cepa na 2 energetska nivoa, sa energijom cepanja E = geB B, gde je ge elektronski Landeov faktor, a B = e/2me Borov magneton. • I ovde magnetna polja susednih jezgara utiču na cepanje linija i pojavu hiperfine strukture u EPR-spektru. • EPR cepanje spinskog dubleta registruje se rezonantnom apsorpcijom fotona učestanosti = geBB/h 1011 Hz. Prednost korišćenja NMR u medicinske dijagnostičke svrhe ogleda se u manjoj apsorpciji RF talasa u tkivu od mikrotalasa koji se koriste kod EPR. NMR omogućava snimanje dubljih slojeva bez termičkog oštećenja tkiva.