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1953 年， Ziegler 用 Al (C 2 H 5 ) 3 –TiCl 4 常压聚合得到高密度聚乙烯 ( HDPE)

第六章　配位聚合 （ Coordination polymerization ）. 6.1 引言（ Introduction). 词义上理解. 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。. 配位聚合. 1953 年， Ziegler 用 Al (C 2 H 5 ) 3 –TiCl 4 常压聚合得到高密度聚乙烯 ( HDPE) 1954 年， Natta 用 Al(C 2 H 5 ) 3 -TiCl 3 将 丙烯合成规整度很高的聚合物。

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1953 年， Ziegler 用 Al (C 2 H 5 ) 3 –TiCl 4 常压聚合得到高密度聚乙烯 ( HDPE)

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  1. 第六章　配位聚合 （Coordination polymerization） 6.1引言（Introduction) 词义上理解 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。 配位聚合 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) 1954年，Natta用Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用(C2H5)3–TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。

  2. 配位聚合与络合聚合 • 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 • Zigler-Natta聚合 • 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。 • 定向聚合 • 有规立构聚合 形成有规立构聚合物的聚合过程。

  3. 配位聚合 Zigler-Natta聚合 聚合物有立构规整， 也可以是不规整 定向聚合 有规立构聚合 聚合物结构规整 阳离子 配位聚合的活性种根据链端的电荷性质 阴离子 反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。

  4. 6.2 配位聚合的基本概念 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示： 本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。

  5. 一. 配位聚合的特点： • 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 • 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 • （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。） • 反应是四元环（或称四中心）的插入过程。 • 反应1是Mt+对C=C双键的进攻。 • 反应2是增长C－对C= C双键的进攻。

  6. 单体插入反应： • 一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离 子Mt相连； 丙烯的全同聚合是一级插入 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 丙烯的间同聚合为二级插入 综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。

  7. 二．配位聚合引 发 剂 • 1. 配位（络合）引发剂类型 • Zigler-Natta引发剂； • π烯丙基过渡金属型引发剂； • 烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） • 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 • 2. 引发剂的作用 • 提供引发聚合的活性种； • 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。

  8. 三．Zigler-Natta引发剂 • 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4. • 共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。 • 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 • 典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。

  9. 四．茂金属引发剂 由过度金属锆（ZR)或钛（T）与两个环戊二烯基或环戊 二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。 （A）普通结构（B）桥链结构（C）限定几何构型配位体结构

  10. 金属茂引发剂特点: • 聚合引发活性高， • 聚合物分子量均一,分布窄， • 结构规整性高的特点。 由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。 金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。 发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。 聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。

  11. 6.3 聚合物的立构规整性（stereoregularity） 一. 立体异构现象

  12. 手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子)手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子) 全 同 左旋 光学异构 间 同 右旋 立 体 异 构 无规 顺 式 几何异构 反 式 构 象 C-C单键内旋转异构体 伸展型 无规线团 螺旋型和折叠链

  13. 聚二烯烃（polydiolefin）

  14. 2. 立构规整度（tacticity）的测定 立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数。 结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。

  15. ６.４α-烯烃的配位阴离子聚合 丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3-AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。 α—烯烃：C=C双键位于分子一端（α但置）的烷基取代乙烯同系物。 一. 全同PP的引发剂 • 主引发剂的定向能力（P166表6－2） • TiCl3 > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3 • 过度金属卤化物的定向能力是低价态优于高价态。 • TiCl3> TiCl2 > TiCl4 • 共引发剂定向能力 • BeEt2 > AlEt3> MgEt2> ZnEt2> NaEt • AlEt3: AlEt2Cl> AlEt3>

  16. 综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用: AlEt2Cl —（α，γ，δ）TiCl3，且Al/Ti比:1.5～2.5。 • 3. 第三组分的影响(给电子体) • 可以改善引发剂的活性， • 提高聚合物的立构规整性， • 有助于探明反应机理。 加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入 MgCl2或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提高20～30万倍。不断改善引发剂的制造技术(催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。 用醚类或HMPTA作为第三组分。

  17. 二. 丙烯配位聚合机理 1. Natta的双金属机理 双金属机理的特点是Ti上引发，Al上增长。 2. Cossee-Arlman单金属机理 单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在Ti—C键间插入增长, AlR3 只起使Ti烷基化作用 。 活性种结构

  18. 四．双烯烃的配位聚合 • 1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比α-烯烃更复杂。 • 立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。 • 从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类： • Zigler-Natta引发剂； • π烯丙基镍型引发剂（顺1，4丁二烯）； • 烷基锂引发剂。 聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性

  19. 八. 配位聚合的实施 按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚合（bulk polymerization）和溶液聚合（solution polycondensation）法，由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（emulsion polymerisation）和悬浮聚合法（suspension polymerization）。

  20. 溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。 本体聚合法： 液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。 气相本体聚合：如乙烯流化聚合。

  21. 本章要点 • 配位聚合、定向聚合、Z—N聚合的定义。 • 立构规整度，立体异构的不同构型（全同、间同、无规） • 配位聚合的引发剂。 • Z —N引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。 • 丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理点。

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