Kombinovanje I i II zakona termodinamike Gibsove jednačine Maksvelove relacije Džul-Tomsonov efekat Džul-Tomsonov koefic

1. Kombinovanje I i II zakona termodinamike Gibsove jednačine Maksvelove relacije Džul-Tomsonov efekat Džul-Tomsonov koeficijent Džul-Tomsonova inverziona temperatura

2. Kombinovanje I i II zakona-Gibsove jednačine Zakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo veze između različitih veličina, a koje ne bismo očekivali. I zakon: za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS dU = dq + dw dU =TdS – PdV I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačina važi za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samo zapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način

3. U = f (S, V) dU =TdS – PdV Primenjuje se Ojlerova relacija Maksvelovarelacija

4. TdS dH = dU + PdV + VdP II osnovna termodinamička jednačina ili II Gibsova jednačina: dH=TdS+VdP H = f (S, P) Primenjuje se Ojlerova relacija Maksvelovarelacija

5. Promene termodinamičkih funkcija na putu do ravnoteže i u ravnoteži Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2. Gibsova slobodna energija-2.5.3. Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4. Parcijalne molarne veličine Hemijski potencijal2.5.5,2.5.6., 2.5.6.2. Fugasnost-2.5.6.3

6. Reverzibilni i ireverzibilni procesi Reverzibilni procesi: dU  dqrev dwrev= dU-TdS + PdV = 0 Ireverzibilni procesi: dU  qir wir < 0 dU TdS + PdV < 0 Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina dobijamo: što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskim procesima (satanje ravnoteže) promena unutrašnje energije jednaka nuli a da u spontanim procesima (ireverzibilnim) unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

7. Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine: što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednaka nuli a da raste u spontanim procesima. Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove: Težnja sistemapremastanjuravnoteže je izražena tendencijom premaminimumu energijeilientalpije, ili tendencijom premamaksimumu entropije. Pri tome, samo pri konstantnom sadržaju unutrašnje energije (za izohorske uslove) ili entalpije (za izobarske uslove) sistem dostiže maksimum entropije, odnosno, samo pri konstantnojentropiji sistemdostiže minimum sadržaja energije ili entalpije. Ali, ako se ove veličine menjaju, postavlja se pitanje na koji način će se definisati uslov za postizanje stanja ravnoteže odnosno spontanosti takvog procesa.

8. Helmholtz-ova i Gibbs-ovaenergija Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okružen kupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost prelazi u: d(U TS) 0zaV = const. iT = const. Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc (Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energijailiHelmholcovafunkcijailifunkcijarada:

9. Helmholtz-ova i Gibbs-ovaenergija Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u kome je količina supstancije konstantna) i ako je okružen toplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost (1) prelazi u: d(U +PVTS) 0za P = const. iT = const. Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal:

10. Helmholtz-ova energija • Iz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine: • A je termodinamička funkcija stanja • A je ekstenzivna veličina • Beskonačno mala promena A je konačni diferencijal: dA = dU – TdS  SdT pri konstantnoj temperaturi: dA = dU – TdS Za konačnu promenu stanja: A = U  TSa kako je U = TS + wrev A= TS + w rev  TS odnosno: A = w rev Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistem vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo maksimalnog rada koji se pri promeni dobija.

11. Helmholtz-ova energija Promena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturi je spontana ako je dAV,T0, tj. ako A opada: Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0. Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost? Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), njihova ukupna promena teži maksimumu pri spontanoj promeni.

12. Helmholtz-ova energija Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada Za makroskopsku merljivu promenu: Helmholcova slobodna energija, A je deo promene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje rada Ako je S<0 deo energije sistema mora biti oslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promene unutrašnje energije sistema. Ako je S>0 entropija okoline opada jer sistem prima deo energije okoline u vidu toplote, usled čega maksimalni rad koji se iz sistema dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije. Okolina Okolina

13. Izračunavanje maksimalnog rada • Kada sagoreva 1.000 mol C6H12O6na 25oC: • C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t) • kalorimetrom se meri) ΔUsag = -2808 kJ mol-1i b ) ΔSsag = +182.4 • J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad? • Δng = 0, ΔU = ΔH = -2808 kJ mol-1. • ΔA = ΔU - T ΔS = -2862 kJ mol-1 • Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi za • maksimalan rad od 2862 kJ mol-1. Maksimalna energija raspolo- • živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbog • pozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg), • sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline) • za vršenje rada.

14. Helmholtz-ova energija Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo unutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti za uređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog kretanja u okolini. Pošto je dA totalni diferencijal to je: dA = dU  TdS – SdT = TdS  PdV  TdS – SdT odnosno: dA= PdV  SdT Osnovnu jednačinu termodinamike- III Gibsova jednačina Ojlerova relacija recipročnosti III Maksvelova relacija

15. Helmholtz-ova energija dA= PdV  SdT Iz: Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

16. Gibsova slobodna energija i spontanost

17. Gibbs-ova slobodna energijaG = H - TS Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal J Willard Gibbs Yale Univerzitet

18. DS izi spontanost • Kriterijum za spontanost preko entropije sistema iokoline: • DS iz = DS sis + DSok • DSiz = DS sis - DHsis • T • DS izDH sis (-) • (+) SpontanostDS sis(+) Spontanost

19. Spontanost preko T DS iz • Kriterijum za spontanost preko sistema je: • DS sis + DSok= DS iz(1) • DS sis - DHsis =DS iz(2) • T • Množenjem jed. 2 sa –T dobijamo: • -TDS sis + DH sis = -T DS iz J. Willard Gibbs je shvatio da se -TD Sizmože definisati kao nova funkcija priDT = 0 (izotermskom procesu)

20. J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika rođenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže.Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je međutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas. Promena slobodne energije (DG) je mera spontanosti procesa i korisna raspoloživa energija iz takvog procesa.

21. Gibbs-ova slobodna energija Fizički smisao Gibsove slobodne energije Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je: G = G2 G1 = U - TS +PV = H  TS TS+wrev G = w rev (PV) Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja-maksimalnom korisnom radu.

22. Fizičko značenje slobodne energije • G =  H - T  S • ili • H =  G + T  S Gubitak toplote Koristan rad raspoloživ rad (Unutrašnja energija) Benzin Unutrašnja energija kroz hemijske veze toplota iz mašine koja dovodi do intenzivnijeg kretanja čestica okoline Okreće točkove, puni bateriju itd. Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije može da se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!

23. Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja1.00 mol glukoze na 37oC (temperatura krvi)? ΔSo = +182.4 J K-1 mol-1 Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije: ΔGo = ΔHo - T ΔSo = -2808 kJ mol-1 - (310 K) × (182.4 J K-1 mol-1) = -2865 kJ mol-1 stoga jewe, max = -2865 kJ mol-1dobijeno iz sagorevanja 1 mola glukoze u krvi

24. Gibbs-ova slobodna energija G=H-TS dG = dU + PdV + VdP TdS – SdT = (TdSPdV) +PdV+VdPTdS SdT dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina G=f(P,T) G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost IV Maksvelova relacija

25. Gibbs-ove jednačine Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A: dH = TdS+VdP dU = TdS –PdV dA = -PdV – SdT dG = VdP – SdT Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn. reverzibilnosti i ireverzibilnosti

26. Maksvelove relacije Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četiri funkcije stanja U, H, G i A:

27. dG = VdP – SdT Iz: G opada kada T raste pri konstantnom P pošto je S pozitivno G opada brže kada je S veliko (kod gasova G je osetljivije na promenu T) Nagib Nagib Nagib G raste kada P raste pri konstan- tnoj T pošto je V pozitivno i to najviše kod gasova

28. Gibs-Helmholcova jednačina Gibs-Helmholcova jednačina Pri promeni stanja iz 1 u 2: G = G2  G1 = H2  TS2 H1+TS1 = H  TS difer. po T:

29. Zavisnost G od P Izračunati Gm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i (b) kao idealni gas, kadapritisak rasteizotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K. Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const. (a) nekompresibilni fluidVm=const. (b) idealan gasVm=RT/P

30. Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog Kod tečnog i čvrstog stanja V je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima P V je veoma malo). Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktično ne zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzeti u obzir. Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste faze čije je Vpr=1cm3mol-1 pri promeni pritiska od 3 Mbar. Promena G pri ovom prelazu je: prG(3Mbar)= prG(1bar)+ (1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)= prG(1bar)+300 kJmol-1

31. Primer: 1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn je 7,14 g / cm3na 25,0 oC. Koliko jeDG tog procesa? DG =  V dP = (masa / gustina) dP = (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3) x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm) Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana? = + 91.8 J Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

32. Zavisnost G od P kod gasova Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energija mora veoma zavisiti od pritiska: Molarna Gibsova energija zavisi od pritiska na sl. način:

33. Primer: Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K? DG =  V dP = P1 P2 (n R T / P) dP = n R T ln (P2 / P1) = (3.00 moles) (0.008314 J / mole K) (400 K) x ln (1.00 atm / 10.00 atm) = - 23.0 kJ

34. DG: Jednačine slobodne energije • Gibsova slobodna energija može da se koristi za određivanjestandardne slobodne energije (°) formiranja • DG = DH - T DS • DG°f = DH°f - T DS°f °Standardnostanje • f –formiranje iz elemenata • Podaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica: • DG° rxn = S n D G°f(prod) - S n D G°f(reakt) • Goreak = Horeak–TSoreak = • Goform= 0 za elemente u standornom stanju • Jedinice: kJ/mol

35. Tablica slobodnih energija formiranja

36. DG: Određivanje slobodne energije • Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji: • CH3OH (g) + O2(g) g CO2(g) + H2O (g) • OdredimoDG°rxn 2 CH3OH (g) + 3 O2(g) g 2 CO2(g) + 4 H2O (g) DH°rxn - 201.2 0 -393.5 -241.82 c DS°rxn + 237.6 205.0 -213.6 -188.83 c DG°rxn - 161.9 0 -394.4 -228.57 c Izračunajmo: DG°rxn = DH° rxn - T DS° rxn DX° rxn = S n D X°f(prod) - S n D X°f(react) iliDG°rxn = S n D G°f(prod) - S n D G°f(react)

37. Primer: Izračunavanje energije formiranja pod standardnim uslovima • Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO2 odn. sumporne kiseline, a posledica toga su kisele kiše. • Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi? Rešenje Standardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima: Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvu reakciju: Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju:

38. Parcijalne molarne veličine Ukoliko je količina supstancije u sistemu promenljiva, zbog razmene materije između sistema i okoline, zbog ireverzibilne hemijske reakcije ili ireverzibilne razmene materije između faza sistema, potrebno je za definisanje stanja sistema ili promena u njemu, uzeti u obzir i broj molova, što se čini kroz novu promenljivu parcijalnu molarnu veličinu. .

39. Parcijalna molarna zapremina Parcijalna molarna zapremina je udeo jedne komponete u smeši ukupnoj zapremini u smeši. Dodajemo 1 mol H2O Dodajemo 1 mol H2O Zapremina raste za 14 cm3/mol Parcijalna molarna zapremina H2O u EtOH je 14 cm3/mol Zapremina raste za 18 cm3/mol Molarna zapremina vode 18 cm3/mol Velika zapremina Razlika u porastu ukupne zapremine u primerima zavisi od identiteta molekula koji okružuju dodate molekule vode. Parcijalna molarna zapremina komponente A u smeši je promena zapremine pri dodavanju jednog mola A velikoj zapremini smeše ili....

40. Parcijalna molarna zapremina Parcijalne molarne zapremine komponenata binerne smeše (na dijagramu prikazane zavisnosti za vodu i etanol na 250C) zavise od sastava smeše i menjaju se od vrednosti za jednu čistu komponentu do vrednosti za drugu. Parcijalna molarna zapremina neke komponente je promena zapremine rastvora kada se određeni broj molova te komponente doda beskonačno velikoj količini rastvora određene koncentracije.

41. ili... Parcijalna molarna zapreminaje beskonačno mala promena zapremine koja nastaje kada se beskonačno mala količina određene supstancije doda konačnoj količini rastvora određene koncentracije: . Parcijalno molarna zapremina je nagib tangente na krivu zavisnosti ukupne zapremine od sastava pri promeni količine određene komponente. U binernoj smeši sastav se može menjati i dodavanjem dnAkomponente A i dnB komponente B kada je ukupna promena:

42. Parcijalna molarna zapremina Promena ukupne za uslove konstantne temperature i pritiska, kada se jedino menja količina pojedine komponente pri konstantnoj količini druge komponente je:

43. Parcijalna molarna zapremina može biti i pozitivna i negativna. Parcijalna molarna zapremina se može odrediti tako što se prvo eksperimentalno određene zapremine smeše u funkciji od sastava smeše fituju određenom funkcijom. Zatim se nagib u bilo kojoj tački nalazi diferenciranjem po sastavu u toj tački. Ako je npr. ta funkcija: tada je parcijalna zapremina za komponentu A pri nekom sastavu: a za komponentu B:

44. Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija Koncept parcijalne molarne veličine može da se primeni na svaku ekstenzivnu veličinu, Z: ukupna promena te veličine je: gde je: parcijalna molarna veličina osobine Z za j komponentukoja je promena veličine Z kada se beskonačnovelikoj količini sistema određenog početnog sastava doda jedan mol komponente j pri konstantnoj temperaturi,pritisku i broju molova ostalih komponenti Z = f (P, T, n1, n2, ..., ni)

45. Ako su parcijalne molarne veličine osobine Z konstantne, onda se gornja jednačina može integraliti tako da se dobija da je ukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnom pritisku i temperaturi: Ako se ovaj izraz uporedi sa vrednošću iste osobine za idealan sistemu kome nema razlike u međumolekulskim interakcijama između pojedinih komponenata (usled čega nema promene zapremini ni promene entalpije pri mešanju): Z = Z01n1+ Z02n2+ … + Z0j nj onda se može zaključiti da su parcijalne molarne veličine uvedene ne samo zbog promene sastava u sistemu već i zbog odstupanja realnog sistema od idealnog ponašanja. U idealnom višekomponentnom sistemu percijalne molarne veličine G, A i S nisu jednake molarnim vrednostima ovih veličina za čiste komponente.

46. Pošto je Gibsova funkcijatermodinamička funkcija stanja i ekstenzivna veličina, ona zavisi od pritiska, temperature i sastava i može se menjati zbog promene svake od ovih veličina. Promena Gibsove slobodne energije samo zbog promene sastava sistema: gde je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola pojedine komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku, jednaka parcijalnoj molarnoj Gibsovoj slobodnoj energiji te komponente. Ova veličina identična je sa veličinom koju je uveo Gibs i koja se zove hemijski potencijal i:

47. Hemijski potencijal Parcijalna molarna Gibsova slobodna energijaneke komponente je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola te komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku što predstavlja njen hemijski potencijal: Ukupna promena Gibsove funkcije je: Osnovna jednačina hemijske termodinamike ili Gibsova jednačina za otvoren termodinamički sistem

48. Hemijski potencijal je važna intenzivna termodinamička veličina. Hemijski potencijal predstavlja promenu neke termodinamičke funckije stanja sistema usled promene količine supstancije. Smanjenje slobodne energije u reverzibilnom izotermskom i izobar- skom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad tako da promena slobodne energije sistema samo zbog promene njegovog sastava je jednaka maksimalnom korisnom radu: Primer-neekspanzioni rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemijske reakcije na elektrodama je električni rad baterije Može se pokazati da članidni daje promenu i neke od drugih funkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.

49. Hemijski potencijal ne govori samo o promeni G, jer iz: za beskonačno malu promeni U imamo: pri konstantnoj zapremini i entropiji: A šta je sa H i A? I ove veliline zavise od sastava smeše: Hemijski potencijal je važna veličina!

50. Gibsove jednačine za otvoren sistem Sumarno Za stanje sistema u ravnoteži, hemijski potencijal u svim tačkama sistema mora biti jednak