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Savoir faire parler un spectre de masse…

Savoir faire parler un spectre de masse…. Par tous les moyens…. Séminaire AROME, 23 Avril 2010. Yann HAUTEVELLE, Yueming LU. Chromatographie en phase gazeuse. Spectrométrie de masse. Séparation des composés. Identification des composés. Intro. Qu’est-ce qu’un spectre de masse ?.

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  1. Savoir faire parler un spectre de masse… Par tous les moyens… Séminaire AROME, 23 Avril 2010 Yann HAUTEVELLE, Yueming LU

  2. Chromatographie en phase gazeuse Spectrométrie de masse Séparation des composés Identification des composés Intro Qu’est-ce qu’un spectre de masse ? Introduction Analyse la plus courante au laboratoire de géochimie organique : Analysepar couplagechromatographie en phase gazeuse(GC, séparation des composés) etspectrométrie de masse(MS, détermination des composés). I. Analyse du poids moléculaire II. Analyse des fragments primaires Acquisition & traitement III. Applications et utilisations

  3. chromatogramme spectre de masse Identification – comparaison avec des spectres publiés – interprétation du spectre de masse Intro Qu’est-ce qu’un spectre de masse ? Introduction I. Analyse du poids moléculaire II. Analyse des fragments primaires III. Applications et utilisations

  4. chromatogramme spectre de masse – interprétation du spectre de masse Intro Qu’est-ce qu’un spectre de masse ? Introduction I. Analyse du poids moléculaire II. Analyse des fragments primaires • Technique assez limitée. • Pas forcément possible de déterminer un composé avec certitude mais possibilité d'obtenir certaines informations sur la structure moléculaire. III. Applications et utilisations

  5. chromatogramme spectre de masse Intro Qu’est-ce qu’un spectre de masse ? Introduction I. Analyse du poids moléculaire Un spectre de masse est constitué : II. Analyse des fragments primaires • Ion moléculaire • Fragments primaires & secondaires III. Applications et utilisations

  6. Intro L’ion moléculaire Introduction • Ion moléculaire : • Dernier pic du spectre de masse. Normalement pair(sauf si le nombre d’atome d’azote est impair) • Valeur m/zpoids moléculaire du composé (car z = 1) • Intensité dépend du degré de fragmentation de la molécule 57 n-C14 43 71 I. Analyse du poids moléculaire 26 85 198 99 113 127 141 155 169 97 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 54 m/z II. Analyse des fragments primaires 69 Faible intensité  molécule très fragmentée 30 40 50 60 70 80 90 100 Maleimide m/z III. Applications et utilisations (Origine : chlorophylle)

  7. Intro L’ion moléculaire Introduction • Ion moléculaire : • Dernier pic du spectre de masse. Normalement pair(sauf si le nombre d’atome d’azote est impair) • Valeur m/zpoids moléculaire du composé (car z = 1) • Intensité dépend du degré de fragmentation de la molécule I. Analyse du poids moléculaire 26 97 54 II. Analyse des fragments primaires 69 Forte intensité  molécule peu/pas fragmentée m/z 30 40 50 60 70 80 90 100 Maleimide m/z m/z(Ion moléculaire) /2  double ionisation (z = 2) III. Applications et utilisations (Origine : chlorophylle)

  8. Fragments primaires & secondaires Intro Introduction • Fragments primaires : • Générés lors d’une première fragmentation de la molécule. • Proportions relatives de ces fragments portent des informations sur la structure de la molécule. 57 n-C14 (C14H30) M+-14 43 71 Possibilité de fragmentations secondaires (fragmentation des fragments). I. Analyse du poids moléculaire 85 M+-15 Présence d’amas au lieu de pics individuels (perte de protons ou présence d'isotopes plus lourds, dans le cas d’hydrocarbures : 2H, 13C). M+-14 M+-14 198 99 113 127 169 141 183 155 m/z II.Analyse des fragments primaires III. Applications et utilisations 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

  9. I. 01 Présentation du tableau des poids moléculaires Introduction Tableau des poids moléculaires Donne pour chaque poids moléculaire les formules brutes possibles pour les hydrocarbures I. Analyse du poids moléculaire II. Analyse des fragments primaires III. Applications et utilisations

  10. I. 12 Présentation du tableau des poids moléculaires Introduction Tableau des poids moléculaires I.Analyse du poids moléculaire Etude du poids moléculaire  Possibilité d’avoir des informations importantes sur la structure moléculaire. II.Analyse des fragments primaires III. Applications et utilisations

  11. I. 02 Exemple du n-C14 Introduction 57 n-C14 43 71 I. Analyse du poids moléculaire 85 198 99 Pour M+ = 198, 2 formules brutes possibles : C14H30& C15H18 113 155 169 127 141 II. Analyse des fragments primaires m/z  La bonne formule : C14H30 Pour ce composé aliphatique, on utilise la première colonne. III. Applications et utilisations

  12. I. 03 Exemple du phénanthrène Introduction I. Analyse du poids moléculaire Pour M+ = 178, 2 formules brutes possibles: C13H22& C14H10 m/z II. Analyse des fragments primaires  La bonne formule : C14H10 Pour ce composé aromatique, on utilise la dernière colonne III. Applications et utilisations

  13. I. 04 Exemple du pristane 57 Introduction Pristane 71 43 85 113 99 183 268 I. Analyse du poids moléculaire 127 Pour M+ = 268, 3 formules brutes possibles : C19H40& C20H28 & C21H16 155 141 20 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 40  La bonne formule : C19H40 II. Analyse des fragments primaires m/z Pour ce composé aliphatique, on utilise à nouveau la première colonne III. Applications et utilisations

  14. I. 05 Exemple du 4,5-méthanochrysène Introduction I. Analyse du poids moléculaire II. Analyse des fragments primaires 4,5-méthanochrysène C19H12 formule brute d’un composé très aromatisé. Pour ce composé aromatique, on utilise à nouveau la dernière colonne III. Applications et utilisations

  15. I. 06 Règles générales d’utilisation du tableau Introduction  Deux règles générales d’utilisation du tableau Règle 1 : Les composés complètement saturés sont en bas de colonne. Exemples du n-C14, pristane Correspond aux aliphatiques linéaires éventuellement ramifiés. I. Analyse du poids moléculaire • CnH2n+2 • M = 12n + 2n + 2 • = 14n + 2 •  n = (M-2)/14 Phénan- thrène 4,5- méthano- chrysène II. Analyse des fragments primaires n-C14 Pristane Les composés les plus insaturés sont en haut de colonne. Exemples du phénanthrène & 4,5-méthanochrysène Correspond aux composés à forte aromaticité. III. Applications et utilisations

  16. I. 07 Règles générales d’utilisation du tableau Introduction  Deux règles générales d’utilisation du tableau Règle 2 : Pour une valeur m/z, la première colonne concerne souvent les aliphatiques alors que les autres colonnes concernent préférentiellement les aromatiques I. Analyse du poids moléculaire II.Analyse des fragments primaires Tétradécane Aliphatique première colonne Cadalène Aromatique dernière colonne III. Applications et utilisations

  17. I. 08 Indices d’insaturation Introduction Haut de colonne : complètement insaturé (aromatisé) I = max I = 9 I. Analyse du poids moléculaire Méthylionène I = 5 I = 2 I = 1 Bas de colonne : complètement saturé I = 0 II.Analyse des fragments primaires I : Indice d’insaturation 1 degré d’insaturation une double liaison (peu fréquent) ou un cycle (plus fréquent) En premier approche, I indique le nombre de cycles dans la molécule. III. Applications et utilisations I = 7 I = 4 I = 1

  18. I. 09 Exemple de la fichtélite (Norabiétane) Introduction Fichtélite I. Analyse du poids moléculaire 109 m/z 163 123 55 69 81 • Composé aliphatique •  utilisation de la première colonne • C19H34 • I = 3 : tricyclique 95 262 137 41 149 219 247 II.Analyse des fragments primaires 179 191 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 40 Norditerpane tricyclique (information importante en paléochimiotaxonomie) I = 3 III. Applications et utilisations

  19. I. 10 Exemple du rétène 219 Introduction Rétène (équivalent aromatique de la fichtélite) 234 205 189 I. Analyse du poids moléculaire 95 110 178 165 153 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 m/z • Composé aromatique • utilisation de la deuxième colonne: • C18H18 • I = 10 : triaromatique II.Analyse des fragments primaires Bisnorditerpénoïdetriaromatique (information importante en paléochimiotaxonomie) I = 10 III. Applications et utilisations

  20. I. 11 Exemple de la simonellite Simonellite (intermédiaire entre la fichtélite et le rétène) Introduction 237 I. Analyse du poids moléculaire 252 195 165 178 m/z 153 111 • Composé aromatique • utilisation de la deuxième colonne • C19H24 • I = 8 : 1 cycle saturé + 2 cycles aromatiques 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 II.Analyse des fragments primaires Norditerpénoïde tricyclique diaromatique (information importante en paléochimiotaxonomie) I = 8 III. Applications et utilisations

  21. I. 12 Exercice °1 Introduction Spectre d’un composé présent dans la fraction aliphatique I. Analyse du poids moléculaire 439 (M+-15) (PHILP, 1985) • Composé aliphatique • utilisation de la première colonne • C33H58 • I = 5 : 5 cycles saturés II.Analyse des fragments primaires Triterpanepentacyclique - trishomohopane I = 5 III. Applications et utilisations

  22. I. 13 Exercice °2 Introduction Spectre d’un composé présent dans la fraction aromatique I. Analyse du poids moléculaire (Hussleret al, 1984) • Composé aromatique • deuxième et troisième colonnes utilisables • I = 9 ou 16 (9 préférable) • C33H50 • 5 cycles saturés + 1 cycle aromatique II.Analyse des fragments primaires peu probable I = 9 I = 16 Triterpanehexacycliquemonoaromatique - C33benzohopane III. Applications et utilisations

  23. II. 01 Proportion relative des fragments & structure moléculaire Introduction Proportion relative des fragments dépend de la manière dont se fragmente la molécule  structure moléculaire 57 n-C14 43 Fragment généré en faible abondance faible proportion du m/z correspondant. 71 I. Analyse du poids moléculaire 85 219 Rétène Fragment généré en forte abondance forte proportion du m/z correspondant. 234 99 113 198 127 141 155 169 189 219 205 m/z 189 II.Analyse des fragments primaires 219 95 110 178 165 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 43 57 71 85 85 71 57 43 189 m/z III. Applications et utilisations

  24. II. 02 Généralités sur l’étude des fragments Introduction Proportion relative des fragments dépend de la manière dont se fragmente la molécule  structure moléculaire Pas de méthodologie applicable directement, basé sur l’expérience Exemple: les fragments récurrents m/z 123 diterpanes m/z 109  norditerpane m/z 159  composés aromatiques I. Analyse du poids moléculaire II.Analyse des fragments primaires Se baser sur les modèles de fragmentation connus et de référence. Exemples : n-alcane pour les composés aliphatique linéaire ramifiés C30-hopane pour la série homologue des hopanes 159 Calamenène III. Applications et utilisations

  25. II. 03 Exemple du pristane 57 Introduction Modèle de base pour les composés aliphatiques linéaires ramifiés 57 n-C14 71 43 Pristane 43 Présence de ramification augmente la probabilité de fragmentation 85 71 113 29 183 99 268 I. Analyse du poids moléculaire 127 155 141 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 85 • 113 • 113 99 113 198 127 141 155 169 183 m/z II.Analyse des fragments primaires m/z Intensité relativement importante à m/z 113 & 183 III. Applications et utilisations Ces fragments permettent de positionner les ramifications sur la structure linéaire

  26. II. 04 Exemple des hopanes Introduction C30-hopane Modèle de base pour les hopanes 57 n-C14 43 71 I. Analyse du poids moléculaire 85 191 99 113 198 127 141 155 169 97 83 69 m/z II.Analyse des fragments primaires 123 55 149 412 175 207 369 397 281 231 259 191 400 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 m/z 191 • 2 fragments 191 générés forte intensité à m/z 191 • Un fragment m/z3694 cycles naphténiques + 1 cycle penténique 369 III. Applications et utilisations • Fragments m/z55,69,83,97 caractéristiques des composés aliphatique cycliques

  27. II. 05 Exemple du C31-hopane Introduction C31-hopane 191 191 I. Analyse du poids moléculaire 205 95 205 (191+14) 69 II.Analyse des fragments primaires 53 123 163 147 411 369 391 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 m/z III. Applications et utilisations

  28. II. 06 Exemple du C32-hopane Introduction C32-hopane 191 I. Analyse du poids moléculaire 191 219 95 81 55 109 219 123 149 II.Analyse des fragments primaires 163 177 369 205 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 m/z III. Applications et utilisations

  29. 191 95 69 81 109 55 121 233 137 149 163 177 205 257 219 247 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 60 II. 07 Exemple du C33-hopane Introduction C33-hopane 191 I. Analyse du poids moléculaire 233 II.Analyse des fragments primaires m/z III. Applications et utilisations

  30. II. 08 Exemple du C34-hopane Introduction C34-hopane 191 I. Analyse du poids moléculaire 191 247 95 81 109 55 123 149 247 163 233 205 369 259 219 II.Analyse des fragments primaires 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 m/z III. Applications et utilisations

  31. II. 09 Exemple du C35-hopane Introduction C35-hopane 191 I. Analyse du poids moléculaire 191 261 95 81 55 109 261 123 II.Analyse des fragments primaires 149 163 205 219 177 369 233 247 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 m/z III. Applications et utilisations

  32. II. 10 Isomérisation des C32-hopanes Introduction 191 αβ C32-hopane αβConfiguration "géologique" 95 219 81 55 109 123 149 163 205 177 369 233 281 I. Analyse du poids moléculaire 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 βαC32-hopane (C32morétane) 219 191 βαConfiguration intermédiaire 95 81 55 109 123 149 163 II.Analyse des fragments primaires 205 177 369 281 233 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 219 ββC32-hopane ββConfiguration "Biologique" 191 95 81 55 109 123 149 163 III. Applications et utilisations 205 177 369 233 281 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 m/z

  33. II. 11 Les différentes structures de triterpanespentacycliques Introduction I. Analyse du poids moléculaire 191 191 Friédélane 97 97 412 Gammacérane 83 83 69 69 II.Analyse des fragments primaires 123 123 55 55 149 149 412 412 369 207 175 175 369 207 281 231 397 259 397 149 281 231 259 Pas de 191 400 60 60 80 80 100 100 120 120 140 140 160 160 180 180 200 200 220 220 240 240 260 260 280 280 300 300 320 320 340 340 360 360 380 380 400 69 95 43 204 m/z m/z 259 123 233 179 395 X X 369 288 369 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 III. Applications et utilisations m/z

  34. III.01 Application N°1 Introduction Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères I. Analyse du poids moléculaire 159 I = 5 & I = 12 sont cohérents avec l’aromaticité du composé mais I = 12 peu probable pour un composé en C18. II.Analyse des fragments primaires I = 5 I = 12 C17H26 avec I = 5  Trisnorditerpénoïde avec 1 noyau aromatique (I = 4). 173 128 143 230 115 215  Reste 1 degré d’insaturation à pourvoir (cycle saturé supplémentaire). 91 77 105 III. Applications et utilisations 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 60 Trisnorditerpénoïdebicycliquemonoaromatique m/z

  35. III.02 Application N°1 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Introduction Trisnorditerpénoïdebicycliquemonoaromatique - 71 (5 C) I. Analyse du poids moléculaire 159 II. Analyse des fragments primaires 2 cycles (10 atomes de C)  reste à placer 7 C • Perte de 5 atomes de C (-C5H11)pour former le fragment caractéristique m/z 159 173 128 143 230 115 215 91 77 • Par expérience, m/z 159 correspond 1 noyau aromatique + 1 cycle naphténique + 2 méthyl périphériques 105 III. Applications et utilisations 60 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 70 m/z

  36. III.03 Application N°1 Introduction Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Trisnorditerpénoïdebicycliquemonoaromatique - 71 (5 C) I. Analyse du poids moléculaire 159 II.Analyse des fragments primaires Diterpénoïdebicyclique faible diversité dans la nature  les labdanes sont largement les plus abondants. 173 128 143 230 115 215 • Vraisemblablement ‘labdanemonoaromatique’ • Composé spécifique de conifère mais jamais décrit dans la littérature. 91 77 105 III. Applications et utilisations 60 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 70 m/z

  37. III.04 Application N°2 Introduction Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères I. Analyse du poids moléculaire 169 240 I = 7 & I = 14 sont cohérents avec l’aromaticité du composé mais I = 14 peu probable pour un composé en C19. II.Analyse des fragments primaires 153 128 141 115 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 C18H24 avec I = 7  Disnorditerpénoïde avec 1 noyau aromatique (I = 4) I = 7  Reste 3 degré d’insaturation à pourvoir : 3 cycles naphténiques ou 1 noyau aromatique à côté. I = 14 III. Applications et utilisations Disnorditerpénoïdetétracycliquemonoaromatique ou biaromatique m/z

  38. III.05 Application N°2 Introduction Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Disnorditerpénoïdetétracycliquemonoaromatique ou biaromatique 71 (-C5H11) I. Analyse du poids moléculaire 169 240 II.Analyse des fragments primaires 153 • Tétracycliquemonoaromatique: • Seul le cycle A peut être aromatisé 128 141 115 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 Supporté par leur abondance dans les Araucariaceae Béyérane monoaromatique Kaurane monoaromatique Phyllocladane monoaromatique Biaromatique: Labdane biaromatique Supporté par l’abondance du fragment m/z 169 (M+-71) III. Applications et utilisations m/z

  39. Merci de votre attention

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