LA GRAPPA

1. UNA PANORAMICA SULLA TEMATICA ED UNA QUESTIONE ANALITICA LA GRAPPA

2. A norma di legge è un’acquavite di vinaccia o distillato di vinaccia, ottenuta direttamente dalla distillazione in territorio Italiano da vinacce che devono ugualmente essere di provenienza italiana. La Grappa Le vinacce: complesso delle parti solide dell’uva La Grappa quindi è un prodotto tipicamente nazionale. Particolarità della Grappa è quella di essere un distillato di un “solido”.

3. Grappa Origine dei termini Vocabolo nato nel nord Italia Sicuramente connesso con “grappolo” e con i termini da esso derivati come grappare (diraspare) Dal latino acqua vitae, ovvero acqua di vita Acquavite Da escludere ogni apparentamento con il termine italiano vite, con la pianta cioè.

4. Storia delle Acqueviti (1) L’ottenimento dell’acquavite è un processo che deriva dalle antichissime pratiche alchemiche Il termine «distillazione» ha un chiarissimo rapporto con stilla (goccia) Il termine «alambicco» deriva dall'arabo al-ambiq con cui era chiamato il condensatore dei vapori di distillazione. La distillazione applicata al vino per ottenerne acquavite risulta citata dagli alchimisti solo dal XII secolo dopo Cristo in avanti.

5. Storia delle Acqueviti (2) Il primo a parlare specificatamente dell'ottenimento così di alcol dal vino è il Raimondo Lullo, nel XII secolo Il significato del vocabolo «alcol» è equivalente al termine «il sottile». Difatti gli arabi chiamavano al-kohol il solfuro di antimonio (la stibina) Primo trattato sull' ottenimento dell'acquavite; «De arte confectionis acquae vitae» scritto dal Savonarola nel XV secolo. L’argomento fu caro anche a Paracelso. L’Acquavite rimase lungamente di uso esclusivamente medicamentoso e fu portata in tavola come liquore solamente nel XVI secolo.

6. Storia delle Acqueviti (3) Come medicamento appunto fu largamente usata, in dosi massicce anche per i bambini, nei periodi di pestilenza (es. il Manzoni…) Nel XVII secolo sorse quindi a Venezia la «corporazione degli acquavitieri», il che denota il diffuso uso ivi di tale prodotto. Per quanto riguarda ora la grappa vera e propria, è provato che essa veniva correntemente prodotta nel Friuli già nel XV secolo e da tale Regione veniva anche esportata. Solo verso la metà del XVII secolo peraltro si parla inequivocabilmente di distillazione della vinaccia. Comunque il termine «grappa» è entrato nell'uso comune solo alla fine del secolo XIX scorso. Attrezzature distillatorie alchimistiche; da un manoscritto greco del XV secolo.

7. “Soluzione idroalcolica” Composizione della Grappa (1) Una grappa posta al consumo mediamente presenta un contenuto in alcol etilico tra il 40 ed il 50% del suo volume idrato. Vi sono inoltre stati identificati più di 300 altri composti chimici Una grappa in commercio 30 anni fa poteva presentare i seguenti valori di componenti minoritari, espressi come milligrammi per 100 millilitri di alcol etilico

8. Composizione della Grappa (2) Grande importanza hanno dal punto di vista legale gli alcoli superiori i quali, in tale grappa esemplificata, hanno presentato i seguenti contenuti, facendo uguale a 100 il totale di tutti gli alcoli superiori stessi Sono inoltre sicuramente da ricordare (mg/100ml a.a.)

9. Composizione della Grappa (3) Possono inoltre avere grande importanza dal punto di vista organolettico: Esteri, come gli acetati di esile, di beta-fenile e di beta-feniletile con odore di mela, pera, banana… Altri alcoli come 1-esanolo con odore erbaceo (sa anche un po’ di cimice) Chetoni come il 2-butanone con odore acetonico Aldeidi come il 2,4-trans, trans-eptadienale Acidi grassi, ad es. gli acidi butirrico, isobutirrico e isovalerianico con odore butirrico Terpeni: chimicamente polimeri dell’isoprene più o meno sostituiti; tipicamente il linalolo molto presente nelle uve Moscato

10. Le vinacce (1) Sono il complesso delle parti solide dell’uva e vengono distinte in vergini, fermentate e semifermentate. Vergini: non hanno subito praticamente fermentazione nel mosto Fermentate: sono state invece a contatto con il mosto durante il processo di vinificazione Le vinacce semifermentate si trovano, naturalmente, in una situazione intermedia.

11. Le vinacce (2) Le vinacce vergini possono presentare i seguenti valori medi di composizione La buccia, meglio detta epicarpo (o esocarpo), con il relativo mosto, fornisce la quasi totalità dei composti che caratterizzeranno poi la grappa E’ formata da una epidermide di 6-10 strati di cellule appiattite. All'esterno vi aderisce una sostanza cerosa, la pruina

12. Le Vinacce (3) Acqua: si può arrivare al 10% Zuccheri: essenzialmente glucosio e fruttosio. Acidi: soprattutto tartarico, ma anche malico, citrico, succinico. Sono per lo più salificati tanto che l’acidità titolabile è circa 3-4‰ Sostanze pectiche: lunghe catene lineari di condensazione di acido galatturonico, in parte libere e in parte esterificate con Metanolo. Aromi: - Primari, caratterizzano la varietà, o meglio il clone, e sono presenti già nell'acino; Secondari, si formano in fermentazione; - Terziari, si formano durante l’invecchiamento.

13. La fermentazione delle Vinacce (1) Analoga alla fermentazione nel vino: gli zuccheri fermentescibili presenti vengono trasformati da lieviti appartenenti agli ASCOMICETI Tali lieviti possono essere della famiglia delle Saccharomicetacae (che formano spore) o a quella della Criptococcacae (che non fanno spore) In ambiente ossidante il lieviti trasformano tutto lo zucchero in H2O e CO2 In ambiente deficiente di ossigeno, la reazione si arresta ad una fase intermedia, quando cioè gli zuccheri si sono trasformati in alcol C6H12O6→ 2C2H5OH + 2CO2

14. La fermentazione delle Vinacce (2) Durante l’insilamento avvengono però ulteriori fenomeni Formazione di CH3COOH ad opera di batteri acetici Formazione MeOH da degradazione enzimatica delle pectine Incremento dell’alcol n-propilico Formazione di 2-Butanolo ad opera di batteri anaeorobi, esso non è presente nel vino e negli altri distillati Alcune specie di batteri lattici attaccano l'acido tartarico con formazione di acidi della serie grassa, tra i quali il propionico ed il butirrico… In caso di prolungato insilamento l’unico vero rimedio è l’abbassamento del pH al di sotto del valore 3.

15. La fermentazione delle Vinacce (3) Durante gli insilamenti prolungati di vinacce vergini si ha una perdita in alcol del 20-30% con formazione di acido acetico, acetaldeide ed acetale dietilico: CH3CH2OH + O2 → CH3COOH + H2O CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COO-CH3CH2 + H2O CH3CH2OH + ½ O2 → CH3CHO + H2O CH3CHO +2CH3CH2OH → CH3CH2(OCH2CH3)2 + H2O Questi composti caratterizzano dunque la grappa (talvolta anche in modo negativo se in eccesso) come ci suggerisce la seguente tabella

16. Legislazione e aspetti salutistici del consumo La legislazione particolare pone l’evidenza su due aspetti particolari della composizione di una Grappa: 1) La presenza di Metanolo, che non deve essere superiore a 1000mg/100ml di Etanolo Anidro presente nel distillato Questa norma è data da una considerazione salutistica legata alla pericolosità dell’Alcol Metilico, in paesi dove è stata riconosciuta una intrinseca sensibilità della popolazione tale limite è molto più basso (ad. es in Giappone) 2) La presenza di Alcoli superiori e sostanze volatili ad eccezione di Etanolo e Metanolo; queste sostanze non devono essere presenti in quantità inferiore ai 140 mg/100ml di Etanolo Anidro presente nel distillato Questa norma tiene conto della tipicità della grappa che si ritiene debba essere dotata di un certo patrimonio di “impurezze” volatili.

17. Metodi e tecniche analitiche (1) La legislazione prevede che l’analisi di Metanolo ed impurezze volatili nella Grappa avvenga per via Gascromatografica. E’ tuttavia possibile applicare un’altra precedente metodica, sicuramente più interessante per i suoi risvolti in Chimica Organica Essa prevede: l’ossidazione del Metanolo a Metanale grazie al Permanganato di Potassio; 2. la reazione del Metanale con il reattivo di Schiff; 3. la misurazione spettrofotometrica dell’intensità di colore della soluzione; 4. la determinazione della sua concentrazione in MeOH mediante un confronto con retta di tartaura.

18. Il reattivo di Schiff E' dato da una soluzione di Fucsina Basica con aggiunta di Acido Solforico e successivamente di K2S2O5: l'addotto bisolfitico “rovina” la struttuta chinoide colorata della Fucsina

19. La reazione con le aldeidi (1) La reazione inizia con la formazione di una carbinolammina.

20. La reazione con le aldeidi (2) La carbinolammina viene poi disidratata a Diimmina che reagisce con l'Acido Solforoso per dare un catione (2)

21. La reazione con le aldeidi (2) Il catione (2) è stabilizzato per risonanza in una forma colorata.