Klein, 2002: capitolul 3

Arhetipuri structurale Variatii structurale - POLIMORFISMUL Klein, 2002: capitolul3

Vizualizarea structurilor Cristobalit (SiO2) Reprezentare atomica Poliedre de coordinare Topologia Bragg jun. (1920) Pauling (1928) Wells (1954)

Topologie Crystal data Formula sum Mg2SiO4 (Olivine) Crystal system orthorhombic Space group P b n m (no. 62) Unit cell dimensions a = 4.75(2) Å, b = 10.25(4) Å, c = 6.00(2) Å Z 4 Atomic coordinates Atom Ox. Wyck. x y z Mg1 +2 4a 0.00000 0.00000 0.00000 Mg2 +2 4c 0.00995(600) 0.27734(600) 0.75000 Si1 +4 4c 0.07373(500) 0.4043(50) 0.25000 O1 -2 4c 0.23242(1000) 0.0918(100) 0.75000 O2 -2 4c 0.2793(100) 0.05078(1000) 0.25000 O3 -2 8d 0.22266(1000) 0.33594(1000) 0.46289(1000) http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

Tipuri de impachetari Impachetare cubica compacta(low space filling) Impachetare hexagonala compacta(high space filling)

strat A A A A A A B C C A A A A A A B B strat B C A A A A A strat C Impachetare cubica compacta ABCABC... Impachetare hexagonala compacta ABAB... Arhetipuri structurale Coordinari. Poliedrii de coordinare

Goluri octaedrice Goluri tetraedrice

Impachetare cubica simpla Metale (SCP) (Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...) Acoperire statiu= 68% NC = 8

Reprezentări structurale

Structuri complexe Silicati Tectosilicati SiO2 Faujasite: Ca28Al57Si135O384 carcasa (cage) reprezentare T

Tipuri de coordinări Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare

Arhetipuri structurale Tipul NaCl RC:RA= 0.73÷0.41 NC=6 • Caracteristicistructurale: • Structura tip ABC • Na estecoordinat de 6 Cl, Clestecoordinat de 6 Na • Un octaedru NaCl6estecoordinat de 12 octaedrii NaCl6 • Octaedrii se conecteazaprinmuchii Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS

Arhetipuri structurale Tipul NaCl Pirita FeS2 Calcit CaCO3

Arhetipuri structurale Tipul CaF2 - fluorina RC:RA>0.73 Ca – in colturile unei retele cubice F – centrele celor 8 cuburi in care poate fi impartita celula ≠CsCl → Ca2+ →vacante structurale→clivaj octaedric • Structural features: • impachetare CCP • F coordinattetraedric 4 Ca • Ca is coordinat cubic de 8 F Ex. halogenuri, oxizi

Arhetipuri structurale Tipul CsCl RC:RA> 0.73 NC=8 • Caracteristicistructurale: • Structura tip AAA (SCP) - anioniiocupacolturileunui cub iarcationiiocupaintestitiile;

Arhetipuri structurale Tipul sphalerite → structura de tip “cub centrat pe fete” formata de atomii de S (galben) si Zn in centrul fiecarui tetraedru (violet). RC:RA= 0.32 • Caracteristicistructurale: • structura tip diamant • impachetare CCP (ABC) Ex. calcopirita (Cu,Fe)S2, tetraedrit (Cu,Fe)12Sb4S13

Calcopirita - Celula elementara cu atomi Fe (portocaliu) alternaeaza cu celule continand Cu (albastru). Aceasta alternanta determina aparitia simetriei tetragonale. Mimeaza simetria cubica →cristale tetraedrice

Arhetipuri structurale Spinel (MgAl2O4) AB2O4 • Caracteristicistructurale: • retea CCP formata de O • 1/8 din pozitiiletetraedrice - A • ½ din pozitiileoctaedrice - B • A,B – valentediferite A:B=2:1

Arhetipuri structurale Rutil (TiO2) Ti – coordinat octaedric de O (NC=6) O – coordinat de 3 Ti (NC=3) • Caracteristicistructurale: • HCP (ABAB…) • LanturioctaedriceIIc RC:RA=0.73-0.41 Ex. stishovit SiO2

Structuri complexe perovskite (SrTiO3) ABO3 • Caracteristicistructurale: • CCP • O2-impachetat CCP; ¼ inlocuiti cu cationi R> in coordinare 10 (cationi A); • Cationii B – coordinatioctaedric; • Valentele A,B – nespecificate (suma +6) • Structurifoarte dense - manta

Structuri complexe Silicati • Caracteristicistructurale: • unitatestructurala: tetraedrul SiO4 • tetraedriiizolatisauconectatiprincolturi • Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni…) Ciclosilicati Nezosilicati Sorosilicati SiO44- Olivine: (Mg,Fe)2SiO4 Si2O76- Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 SiO32- Beryl: Be3Si6O18

Structuri complexe Silicati Inosilicati Filosilicati Si2O52- Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 Lant simplu: SiO32- Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3 Lant dublu: Si4O116- Tremolite: Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2

Polimorfismul Marcasita, FeS2 (Fe+2S2), rombic abilitateauneisubstanțe de a cristaliza sub maimultearanjamentestructuraleîn funcție de condițiile TP Pirita, FeS2 (Fe+2S2), Cubic Polimorfi – structuri chimice diferite ale aceluiași compus chimic

Polimorfii C Stabilitatea termodinamica a modificatiilor polimorfe. Diagrame de faza Grafit • Diamantșigrafit (C); Diamant Greobarometru: (indică presiunea de formare) Diagrama de stabilitate (P-T) in sistemul C

Polimorfii Al2SiO5 low T - andaluzit med T – disten (kyanite) high T - sillimanit sillimanit – mmm andaluzit - mmm disten - PolimorfiiCaCO3 Calcit Aragonit

Polimorfii SiO2 Tridimit Cuarț Cristobalit Klein, Cap.13/pg.527/fig.13.114

Polimorfismul Mecanisme de aparitie a polimorfismului: • Transformari deplasative • Transformari reconstructive • Ordine-dezordine

Mecanisme de apariție a polimorfilor Transformari deplasative Ajustari structurale la scara foarte mica ce necesita energie scazuta; Ex.: low Qtz - High Qtz la 573oC, deplasari reversibile ale legaturilor fara a fi rupte

Variații structurale Mecanisme de apariție a polimorfilor Transformari reconstructive -Rearanjari structurale, rupere de legaturireorganizare majora -Necesita energie ridicata, -Ireversibile.

Forma generala a relatiilorde faza in sistemul Al2SiO5 Al[5]Al[6]O5 Al[4]Al[6]O5 Al[6]Al[6]O5 andaluzit silimanit disten

Variații structurale Mecanisme de apariție a polimorfilor Transformarile ordine-dezordine descriu trecerea de la o faza la alta intr-un aranjament in care o anumita pozitie structurala poate fi ocupata de doua tipuri de atomi (A si B). La temperaturi ridicate, atomii A si B au o distributie statistica (dezordonata) in pozitiile structurale ale retelei. La scaderea temperaturii acestia tind sa se ordoneze ocupand locatii cristalografice specifice. Aceasta ordonare Si/Al duce la scaderea simetriei ! Sanidina T> Microclinul T<

FELDSPATII Feldspatii K Sanidina 2/m Ortoza (orthoclase) 2/m Microclin 1 Creste ordinea Si-Al Feldspatul Na (albitul) Monalbit (2/m) – T°> High-albit (-1) – distributie dezordonata Si-Al, T°~ Low-albit (-1) – distributie ordonata Si-Al, T°< Microclin – roci intruzive, racite lent Ortoza – r. intruzive, T intermediare Sanidina – r. efuzive, lave de T> Feldspatii plagioclazi -1 -anortitul - distributie ordonata Si-Al -str.~microclin

Klein, 2002: capitolul 3