ELEKTROKEMIČNO SHRANJEVANJE ENERGIJE

1. Fizika energijskih virov Ljubljana,14.14.2007 ELEKTROKEMIČNO SHRANJEVANJE ENERGIJE pripravil: Bratkovič Miha mentor: Janez Stepišnik

2. Fizika energijskih virov VSEBINA • UVOD • ELEKTROKEMIJA • BATERIJE • GALVANSKI ČLEN • BATERIJA • DELOVANJE • IZKORISTEK • KLASIFIKACIJA • LITIJEVA BATERIJA • ALKALNE BATERIJE • PEUKERTOVA FORMULA • MODELI ZNAMK • PRETOČNE BATERIJE • KAKO DELUJEJO • ZnBr BATERIJA • V BATERIJA • VEZAVA • KLASIFIKACIJA • PREDNOSTI / SLABOSTI • APLIKACIJE • SUPERKONDENZATORJI • KONVENCIONALNI KONDENZATORJI • SUPERKONDENZATORJI • KLASIFIKACIJA • PSEVDOKONDENZATORJI • PSEVDOKAPACITETA • POROZNOST • RAGONEOV PLOT • APLIKACIJE / PRIHODNOST • VIRI

3. Fizika energijskih virov ELEKTROKEMIJA E - K SHRANJEVANJE ENERGIJE • Uporablja se v vozilih ter zračnih plovilih, igračah, “cordless” orodjih,oddaljenih prikazovalnih postajah, pomožnih napajanjih, izstrelkih, satelitih, srčnih spodbujevalnikih, slušnih aparatih, prenosnih komunikacijskih napravah, električnih vozilih, industrijskih nadzornih sistemih, vesoljskih plovilih... • Obstaja rastoče zavedanje varnostnih in okoljevarstvenih problemov. To se odraža v težnjah k opustitvi hazardnih materialov v vseh baterijah. Težke kovine, kot so merkur, svinec in kadmij se reciklirajo ter se v minimalnih količinah spuščajo v okolje. Rabljene baterije so deležne posebne pozornosti med odpadnimi materiali John Daniell (levo) in Michael Faraday, veljata za začetnika sodobne elektrokemije Elektrokemija“ je veja kemije ki preučuje Reakcije med elektronskim prevodnikom (elektroda iz kovine ali polprevodnika) in ionskim prevodnikom (elektrolit) ” V splošnem se elektrokemija ukvarja s procesi prostorsko ločene oksidacije in redukcije.

4. Fizika energijskih virov BATERIJE LUIGI GALVANI (1737-1798) • 1771; POSKUS Z MRTVO ŽABO: “ŽIVALSKA ELEKTRIKA”, ČE STAKNEMO DVE RAZLIČNI KOVINI IN SE DOTAKNEMO ŽABE NA RAZLIČNIH MESTIH, SE NOGA SKRČI Baterije kot jih poznamo danes, sestavlja jih več galvanskih členov. V vsakdanji uporabi so zaenkrat še nenadomestljive

5. Fizika energijskih virov Galvanski členi v bateriji so vezani zaporedno Prva baterija, “Voltaic pile”, Alessandro Volta 1800 Aplikacije in sestave baterij so zelo različne zaradi. Na sliki sheme za Zn-C,Ni.MH, Li in alkalne baterije

6. Fizika energijskih virov KAJ SE DOGAJA? • KOVINA RAZPADE V ELEKTROLITU NA ION IN e- : • Zn → Zn2+ + 2e− • CuSO4 → Cu2+ + SO42- TA ION SE VEŽE NA SO42- ,BAKER PA SE NALAGA NA ELEKTRODI: • Cu2+ + 2e− → Cu • Zn2+ + SO42- → ZnSO4 REDOKS REAKCIJA: Cu2+ + 2e− → Cu(E = +0.34 V) Zn2+ + 2e− → Zn (E = −0.76 V) Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ Iz tabele standardnih redoks potencialov dobimo napetost člena: +0.34 V −(−0.76 V) = 1.10 V

7. Fizika energijskih virov KOLIKO DELA LAHKO TAKA BATERIJA SPLOH ODDA? Sprememba proste entalpije se lahko zapiše kot:ΔG = ΔH - T ΔS + A;reakcija:Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+...za katero velja * :ΔH°= -218,66kJT ΔS°= -6,11kJ pri 298,15K;ΔG°= -212,55kJMaksimalno delo iz take baterije je torej omejeno takole:A ≤ 212,55kJ ** Spomnimo se nekaj termodinamike: Kaj pa svinčeva baterija? ΔH°= -204,06kJT ΔS°= -9,33kJ pri 298,15K;ΔG°= -194,73kJ A ≤194,73kJ * Navedene vrednosti lahko eksperimentalno določimo. V zgledu je uporabljena ustrezna enačba za merljive količine. Kako se to dejansko meri sledi iz TD relacij in se s tem na tem mestu ne bomo ukvarjali ** Neenačaj je jasno rezerviran za ireverzibilne procese, ki so pri konvencionalnih shranjevalcih energije (reakcijah) glavna nadloga. Izjema so superkondenzatorji.

8. Fizika energijskih virov KLASIFIKACIJA Solarne Fizikalne Termalne celice Običajno pa jih delimo na: Baterije Gorivne celice PRIMARNE:ireverzibilna pretvorba kemične energije v električno SEKUNDARNE:reakcije so obrnljive (dokaj), napolnimo jih z električnim tokom Kemične Primarne Ni-Cd Sekundarne Ni - kovinske hibridne Li-ionske Svineno-kislinske

9. Fizika energijskih virov separator ALKALNE BATERIJE Najbolj uporabljane vrste: • Tip baterij, ki bazira na reakciji med Zn in Mno2 • V alkalni bateriji je anoda narejena iz Zn prahu (zaradi večje površine) • Katoda pa je iz MnO2 (stran s kapico) • Kapaciteta; alkalne baterije imajo visoko notranjo upornost in visok termalni koeficient upornosti (hitreje se izprazni, manj 4energije izkoristimo) • Po dolgem času so nagnjene k puščanju (povzroča draženje oči, kože) Polreakciji :

10. Fizika energijskih virov LITIJEVE BATERIJE • Sekundarne baterije • Uporabljajo se predvsem v prenosni elektroniki • Imajo enega najboljših kvocientov energije-na-težo • Brez »memory« efekta* • Počasna samorazelektritev • Več vrst Redoks reakcija: *Memory effect ;efekt pomnenja (tudi lazy battery) ”je pojav pri nekaterih sekundarnih baterijah, ki povzroči zmanjšanje kapacitete ob polnjenju brez predhodne popolne izpraznitve. “ Ta problem je bil glavna nadloga proizvajalcev še 5 let nazaj. Membrana v Li baterijah

11. Fizika energijskih virov KAPACITETE IN PRAZNENJE Peukert –ova formula Trajanje pod bremenom Čas trajanja baterije ne sledi preprosto iz “Amper-ur”- kapaciteta baterije se namreč zmanjša ko se raven praznjenja zviša (slika). Za boljšo oceno si pomagamo s t.i. Peukert –ovo formulo: t = C / In ; kjer je C – kapaciteta baterije (teoretična) I – tok praznjenja n – Peukert-ovo število* Zlata pravila • kapaciteta zelo odvisna od hitrosti praznenja • več elektrolita, več elektrodnega materiala = večja kapaciteta celice • kapaciteta odvisna od stanja pri praznenju (magnituda toka, trajanje toka, napetost na voljo, temperatura etc.) *n - običajno med 1,1 in 1,3

12. Fizika energijskih virov Heavy Duty, Super Heavy Duty, High Capacity, Quick Charger... MODELI PROIZVAJALCEV • konfuzno je da mnogi proizvajalci uvajajo svoja imen in številke baterijam, neupoštevajoč konvencije poimenovanj (iec, ansi)* • Seveda tudi vsi podajajo skrajne kapacitete ob minimalnih tokovih praznjenja ipd • Zato ni mogoče primerjati različnih vrst baterij po njihovih kapacitetah • In ker ni pravih standardov baterij, • gre v mnogih primerih za zavajanje in napeljevanje potrošnikov h kupovanju njihovih izdelkov *Nameraval sem podati tabelo vseh vrst baterij,vendar je nečloveško obsežna in nasploh nepregledna Heavy Duty, Super Heavy Duty, High Capacity, Quick Charger, Rapid Charger, Ultra, Long Life ...

13. Fizika energijskih virov PRETOČNE BATERIJE

14. Fizika energijskih virov PRETOČNE BATERIJE* • So oblika baterije, pri kateri se elektrolit, ki vsebuje razgrajene elektroaktivne snovi, izliva v reaktor, kjer poteka raekcija.Dodatni elektrolit je shranjen eksterno. moderni v glavnem dvoelektrolitski sistemi *angleško Flow Batteries razlika med gorivnimi in izlivnimi celicami je, da pri prvih ostaja elektrolit ves čas v reaktorju* Reakcija tu ne poteka med elektrolitom in elektrodo, temveč med dvema elektrolitoma razlikujejo se tudi po reverzibilnem procesu, ki poteka v izlivnih celicah za razliko od gorivnih, torej, izlivne baterije so sekundarne baterije Naglo jih “napolnimo” z menjavo tekočine elektrolita Gorivne celice so bile že posebej obdelane (Stanko Manojlovič, 30.3.2007 - *povezava), zato tu ne bodo posebej obravnavane. Osnovna shema *http://www.fiz.uni-lj.si/~stipe/sola/energvir/Seminarji/GorivneCelice.ppt

15. Poglejmo si še ZnBr primer pretočne baterije. Sestavljena je iz negativneZn in pozitivne Br elektrode. Mešanica cinkovega bromida cirkulira skozi dva predela celice iz dveh ločenih rezervoarjev nazaj v rezervoarje. Na negativni elektrodi se nahaja Zn, danes se sicer uporablja cinkov karbonat, ker lažje reagira. Na tej elektrodi poteka že znana zgodba: ter podobno: Fizika energijskih virov POGLED OD BLIZU: ZnBr ter V BATERIJA vanadij V zadnjih nekaj letih so se 3 vrste pretočnih baterij razvile do stopnje komercialne uporabe: Vanadijeve* (VRB), uporabljajo dva različna elektrolita (V2+/V3+ in V4+/V5+). Med cikli polnjenja /praznenja se izmenjujejo H+ ioni čez protonsko prepustno membrano. polnjenje Ker je v obeh polcelicah Vanadij, ni t.i. navzkrižne kontaminacije z difuzijo ionov skozi membrano. praznjenje

16. Fizika energijskih virov ZAPOREDNA VEZAVA elektrolit elektrolit končna elektroda končna elektroda bipolarna elektroda bipolarna elektroda membrana membrana elektrolit elektrolit Običajna vezava celic

17. Redoks – vse snovi se »razgradijo« na ione Vanadijeva Polisulfidna Br Uranijeva Fizika energijskih virov Hibridne – ena ali več elektroaktivnih komponent je v obliki trdne snovi ZnBr CeZn Pb različice DVE SKUPINI

18. Fizika energijskih virov PREDNOSTI , SLABOSTI, APLIKACIJE • Pro • Regulacija moči: napetost celice določa reakcija, moč pa je določena z obliko in velikostjo celic (le redoks baterije) • Dolgo trajanje: Energija pretočnih baterij je praktično neomejena (določena z velikostjo rezervoarjev) • Energija in moč nista sklopljena • Sistem je lahko polnljiv • Večina reakcij je hitrih ( odziv polnjenje /praznjenje v milisekundi) • Ni samoizpraznitve Contra Podrugi strani pa so relativno zapletene v primerjavi z običajnimi baterijami, potrebujejo črpalke, senzorje... Specifična energija je sicer različna za posamezne vrste, vendar večinoma nizka v primerjavi z naprimer Li baterijo. • namenjene dokaj velikim stacionarnim aplikacijam (kW~MW) • izkoristimo za poceni nočno elektriko ter jih praznimo podnevi • shranjevanje energije obnovljivih virov med maksimalno konzumacijo • če glavni napajalni sistem ne zmore zagotoviti neprekinjene napetosti • konverter Pretočne baterije imajo fleksibilne izhode, dolgo življenjsko dobo, nizko zahtevnost vzdrževanja in so robustne (na prekomerno praznenje/polnjenje). Nekateri tipi omogočajo hitro določitev naboja (iz napetostne odvisnosti).

19. Fizika energijskih virov Konverter: ker vse celice delijo isti elektrolit, imamo možnost polnjenja pretočnih baterij z drugačnim številom celic kot pa med praznjenjem. Tako dobimo zelo močan dc-dc konverter*. *Naredimo lahko tudi ac-dc,ac-ac in dc-ac verzije, če ustrezno hitro (frekvenca) spreminjamo število celic. Vse več se uporabljajo tudi v vetrnih farmah “GREEN BATTERY” Razvoj pretočnih baterij je zaenkrat še na demonstracijski ravni,kljub temu pa se obeta uporaba na veliki skali (kar bo tudi drastično znižalo cene). Nedvomno je privlačna tudi zaradi okoljevarstvene neoporečnosti, zato lahko upravičeno pričakujemo povečano uporabo predvsem v industrijah, kjer se povrh vsega dolgoročno prihranijo miljoni dolarjev.

20. Fizika energijskih virov SUPERKONDENZATORJI

21. Navaden kondenzator lahko shrani le okoli 0,5 Wh/kg Fizika energijskih virov SUPERKONDENZATORJI Da bi bolje razumeli superkondenzatorje, jih primerjajmo z običajnimi kondenzatorji Konvencionalni kondenzator Osnovne relacije: • Kapaciteta sorazmerna površini elektrode • Energija je sorazmerna kapaciteti • Maksimalna moč je omejena z notranjo upornostjo (ESR) kondenzatorja

22. Fizika energijskih virov ZAKAJ SUPER? • Superkondenzatorji v bistvu kondenzatorji, ki lahko držijo mnogo več naboja • Znani tudi kot ultrakondenzatorji, elektrokemični kondenzatorji • Odlikuje ga ogromna kapaciteta, zahvaljujoč • Molekulsko tankim dialektrikom • Veliki površini nanostruktruiranih elektrod* • V nekaterih primerih so reakcije prenosa naboja podobne tistim v baterijah • Nekaj vmes med navadnimi kondenzatorji in baterijami po funkcionalnosti Shema EDLC* superkondenzatorja Pozitivna elektroda negativna elektroda Pritisnjena napetost • Nanotehnologija omogoča izdelavo zelo majhnih superkondenzatorjev. • Zaradi principa delovanja jih lahko oblikujemo v tako rekoč v poljubno obliko. • lahko dosežejo visoko energijsko in močnostno gostoto • druge zaželjene karakteristike: hitri časi polnjenja, visoka “cycling” stabilnost • temperaturna stabilnost *EDLC = Electrochemical Double Layer Capacitor * Uporabljen običajno aktivni ogljik

23. Fizika energijskih virov KLASIFIKACIJA Superkondenzatorji EDLC kondenzatorji Psevdo – kondenzatorji * Aktivni ogljik Ogljikovi aerogeli Kovinski oksidi Prevodniški polimeri Ogljikove nanocevke Hibridni kondenzatorji “Baterijski” hibridi Sestavljeni hibridi Asimetrični hibridi *Elektrokemično shranjevanje energije zadevajo le psevdokondenzatorji, ki delujejo na prej omenjenih (redoks) principih.

24. Fizika energijskih virov PSEVDOKONDENZATORJI Psevdokondenzatorji - pregled • Prenos naboj preko površinskih, Faradaičnih, redoks reakcij • Podobni EDLC-jem, le da so elektrode narejene iz kovinskih oksidov ali prevodniških polimerov • Ioni elektrolita difundirajo v pore, kjer so podvrženi hitrim, izjemno reverzibilnim površinskim reakcijam • Kapaciteta odvisna od faradaičnih in nefaradaičnih procesov (C = Cf + CDL ); Cf ≈ 10 do 100 krat večja od CDL • Zveza med nabojem in potencialom nam poda pojem psevdokapacitete • Lahko torej dosežejo velike kapacitete, energije 6 μm 300 nm V splošnem napetost na takih kondenzatorjih ne preseže 1V

25. Fizika energijskih virov KAPACITETA PRVIČ • Kapaciteta – različni modeli • Osnovni model je predpostavil Helmholtz l.1853(slika a) . Slednji predvideva formiranje ionske monoplasti na elektrodni površini in daje rezultat (Iz Maxwellovih enačb) C1 = ε/4πδ, δ – razdalja med površino in centrom monoplasti. Ta model napoveduje konstantno kapaciteto in ne razloži napetostne odvisnosti C. • Gouy-Chapmanov model predpostavlja naboj kot obstaja v difuzni plasti (slika b), iz česar sledi (Makswellove enačbe + Boltzmanova distribucija) rezultat CG = (εκ/4π)cosh(z/2), κ – recipročna Debye- Hücklova razdalja *, z –valenčnost ionov • Kasneje je Stern modificiral ta model s tem da je dodal kompaktno plast tik površine elektrode (podobno kot Helmholtz) • slika c) Velja torej: Če upoštevamo še adsorbcijo**: σ– površinska gostota na elektrodi σA– površinska gostota adsorbiranih ionov Ta model ni bil bistveno izboljšan od svoje formulacije, vendar pa ne vsebuje kapacitivnih efektov, ki so posledica dipolov intereagirajočih z elektrodo b) c) a) Potencial Φ **Adsorbcija “je proces, kjer se tekočina akumulira na površini trdne snovi ali proces ko kapljevina (adsorbent) formira molekulsko tanek film in je posledica površinske napetosti. *

26. Fizika energijskih virov PSEVDOKAPACITETA A :ion, S : substrat, c : koncentracija ionov, 1-ΘA : frakcijska prosta površina na voljo za adsorbcijo pri pokritosti, ΘA V : potencial elektrode ADSORBCIJA IONOV: Prenos naboja v “psevdo” reakcijah je odvisen od napetosti. Obstajata dva taka tipa reakcij: REDOKS reakcije Za pokritost, ΘA, velja: ox + ze-↔ red (K – kemijska ravnovesna konstanta) Potencial je podan z Nernstovo enačbo: Sprememba pokritosti je direktno sorazmerna spremembi naboja: q1- količina naboja, potrebnega za formiranje kompletne monoplasti E0 – standardni potencial, R = [ox]/([ox]+[red]), [ ]- koncentracija, naboj, zF, je torej funkcija napetosti Diferenciranje enačbe za pokritost nam končno poda ,ker je Θ = Θ (V): Psevdokapaciteta: Iz diferenciala Nernstove enačbe dobimo kapaciteto

27. Fizika energijskih virov Redoks psevdokapaciteta v RuO2, je bila preučevana na univerzi v Ottawi. Na sliki nam napetostno-tokovna karakteristika kaže visoko reverzibilno naravo Faradaičnih redoks reakcij. Krivulja polnjenje/praznjenje je rezultat prekrivajočih se redoks reakcij in DL kapacitete. Ciklični graf za RuO2 elektrodo v sulfurični kislini Slika (desno) nam kaže proces polnjenja (vodik, naložen na platinasti površini). Proces je visoko reverzibilen , vrhovi toka pa nastanejo zaradi različnih H konfiguracij, preden se formira končna monoplast. adsorbcija in desorbcija za H na Pt površini

28. Fizika energijskih virov POROZNOST C kot funkcija frekvence za različne premere por Pričakovali bi, da bo specifična kapaciteta direktno sorazmerna površini elektrode, vendar pa temu ni vedno tako (odvisno od načina priprave materiala). Ravnanje z aktivnim ogljikom vpliva na poroznost, slednja pa je pomembna za dostop elektrolita do površine. Če so pore premajhne za nemoten dostop ionov, pač ne prispevajo k psevdokapaciteti. Na sliki je direktno viden efekt premera por na specifično kapaciteto. Pri visokih frekvencah postanejo ozke pore povsem nedostopne ionom. • Poleg aktivnega ogljika se elektrode delajo tudi iz ogljikovih aerogelov (suspenzija nanodelcev v gelu) • Nanocevke obetajo veliko kot material za elektrode, preliminarni rezultati nakazujejo višjo kapaciteto iz spredenih mrež z odprtim centralnim kanalom Prevodnost elektrode je zelo pomembna za specifično moč. Je namreč sorazmerna z velikostjo delca, torej bo material z veliko površino imel povečano upornost. To izboljšamo s povečanjem por na račun kapacitete.

29. Fizika energijskih virov KAKO SE IZKAŽEJO? Ragone-ov plot: • Primerjava z idealnim kondenzatorjem: • Idealni kondenzator • Kondenzator z upornostjo • Kondenzator z Ogljikovo elektrodo • Vpliv redoks reakcij • ΔU – napetostni zamik • Ic –kapacitivni tok

30. Fizika energijskih virov PRIMERI OBSTOJEČIH APLIKACIJ: Honda FCX električno vozilo Boeing Radio: Combat/Surviver/Evader/Locator ? SK zagotavlja pomožno napajanje za radio strmoglavljenega pilota SK se nabija med zaviranjem, zagotavlja Močnostne pulze za vžig in pospeševanje Visoko ločljiva LED Flash kamera SmartSynch metrski sistem SK napaja brezžični merilec, ki prenaša podatke o uporabi storitev SK se uporablja za sunke, potrebne za kamerin flash IN KAKO KAŽE? Očitno je da so superkondenzatorji še v zgodnji fazi razvoja. Fizikalni procesi ki nastopajo so sveže odkriti in ravnokar zadovoljivo razumljeni. Zato jih ocene stroškov še izločujejo iz konkurence. Najpomembneje si je zapomniti, da je to nova, drugačna tehnologija v svoji veji.Ne moremo jih aplicirati kar namesto navadnih kondenzatorjev brez pomislekov. Superkondenzatorji so v vsakem pogledu del vala naprednih shranjevalcev energije. Postali bodo koristno orodje za inženiring visoko efektivnih električnih in elektronskih sistemov ter z razvojem tehnologije postajali čedalje bolj vsakdanji.

31. Fizika energijskih virov • VIRI: • http://www.princeton.edu/~msbrown/Energy%20Storage%20Materials/Books/Handbook%20of%20Batteries/39.%20Zinc-Bromine%20Batteries • http://en.wikipedia.org/wiki/Alkaline_battery • http://leiwww.epfl.ch/publications/barrade_rufer_pcc_02. • http://stinet.dtic.mil/oai/oai?&verb=getRecord&metadataPrefix=html&identifier=AD0841130 • http://www.google.si/search?hl=sl&client=firefox-a&rls=org.mozilla%3Asl%3Aofficial&hs=1nU&as_qdr=all&q=ELECTROCHEMICAL+ENERGY+NANO+filetype%3Apdf&btnG=Iskanje&meta= • http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_economy • http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolytic_cell#Galvanic_cells_compared_to_electrolytic_cells • http://services.eng.uts.edu.au/cempe/subjects_JGZ/eet/Capstone%20thesis_AN.pdf • http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_ion_battery • http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel-cadmium_battery • http://www.cap-xx.com/news/Supercapacitors%20can%20extend%20alkaline%20battery%20life%20in%20portable%20electronics.pdf • http://scitizen.com/screens/blogPage/viewBlog/sw_viewBlog.php?idTheme=5&idContribution=174 • http://www.doc.ic.ac.uk/~matti/ise2grp/energystorage_report/node9.html • http://www.ultracapacitors.org/ • http://eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-1574981358.html • http://metal.yonsei.ac.kr/~echemlab/data/sucap.pdf