HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING VAN DE NITRAATVERSPREIDING Marc Van Camp

1. HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING VAN DE NITRAATVERSPREIDING Marc Van Camp Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie Prof. Dr. K. Walraevens Universiteit Gent

2. NITRAATSPECIFIEK MODEL Grondwatermodel dat toelaat de verspreiding van nitraten in het grondwater te simuleren, rekening houdend met het optreden van denitrificatie en andere hydrogeochemische processen die de nitraatverspreiding (kunnen) beïnvloeden.

3. FYSICO-CHEMISCHE PROCESSEN Grondwaterstroming • Wet van Darcy • Continuiteitswet Stoffentransport • Advectie • Dispersie • Diffusie Hydrogeochemische processen • Speciatie • Evenwichten met minerale fasen • Redoxreacties • Kinetische reacties: oxidatie van organisch materiaal en pyriet • Ionenwisselingen

4. MODELIMPLEMENTATIE 1-DIMENSIONAAL SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL CURVILINEAIR TOEGEPAST LANGSHEEN STROOMLIJNEN TRANSPORT / SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL = PHREEQC (PARKHURST & APPELO) • Veel gebruikt • “public domain” modelcode (USGS) • Goed gedocumenteerd • Flexibel en uitbreidbaar qua mogelijkheden (thermodynamische database)

5. STROOMLIJN • afgeleid uit hydrodynamische veldcondities: - horizontale stromingscomponenten uit stijghoogtemetingen - verticale stromingscomponenten : afh van aanvulling en hydrografie • uit grondwaterstromingsmodel (b.v. MODFLOW+MODPATH) stroomlijn = (x,y,z,t) RESERVOIRSCHEMATISERING IN LAGEN/TIJDSPERIODEN • gebaseerd op hydrolithologie • gebaseerd op reductiecapaciteiten (oxidatie- en reductiezone) • reistijd per laag PHREEQC MODEL • tijdssegmenten : - enkel advectief transport - 1 tijdssegment per laag • kolommodel : - advectief + dispersief transport conc = f(x,y,z) = f(t)

7. SEDIMENTANALYSEN STIJGHOOGTEMETINGEN WATERANALYSEN    RESERVOIR HYDRODYNAMISCHE HYDROCHEMISCHE KARAKTERISATIE SYSTEEMANALYSE SYSTEEMANALYSE OF MODELLERING    IDENTIFICATIE REDUCTIECAPACITEITEN STROOMLIJN HYDROCHEMISCHE (x,y,z,t) PROCESSEN    MODELSCHEMATISERING   PHREEQC MODEL  concentraties tijd in functie van parameters plaats

8. KINETISCHE OXIDATIE VAN ORGANISCH MATERIAAL Reactiesnelheid (PHREEQC): c1,c2,c3,c4,c5,c6 : constanten m(O2) = zuurstofgehalte m(NO3) = nitraatgehalte m(SO4) = sulfaatgehalte De hoeveelheid organisch materiaal dat geoxideerd wordt in een tijdsinterval: Soms werd de reactiesnelheid aangepast a.h.v. een versnellings/vertragingsfactor

9. KINETISCHE OXIDATIE VAN PYRIET Rpyriet = totale reactiesnelheid (mol/l/s) rpyriet = specifieke reactiesnelheid (mol/dm2/s) A/V = de reactieve contactoppervlakte per volume-eenheid m = de hoeveelheid aanwezig pyriet m0 = initiële hoeveelheid pyriet n = geometriefactor (0.67 voor bolvorm) Oxidatie pyriet door opgeloste zuurstof (WILLIAMSON & RIMSTIDT, 1994): Oxidatie pyriet door nitraten (SCHIPPER, 2000):

10. De factor A/V werd bepaald per testsite a.h.v. de bepaalde RC waarde voor pyriet en geschatte korrelgrootten: testsite laag korrelgrootte RC (mol/l) log(A/V) (micron) Kampenhout Brusseliaan 250 0.322 0.97 Torhout Eegem (top) 100 0.594 1.63

11. PHREEQC INVOERBESTAND: 1 Definitie percolatiewater • evenwicht met atmosfeer (O2,CO2) • aangezuurd indien lage pH (met H2SO4) • evenwicht met kalk • NO3-belasting in de vorm van KNO3 2 Definitie reactiekinetiek oxidatieprocessen • A.h.v. RATES en KINETICS instructies in PHREEQC 3 Opdeling in tijdssegmenten •Overeenkomend met het aantal lagen in het reservoir en de reistijden • Per tijdssegment wordt de reductiecapaciteit opgegeven • Per tijdssegment worden (eventueel) supplementaire processen opgegeven

12. TESTSITE ADEGEM

14. PHREEQC MODELINVOER TESTSITE ADEGEM Percolatiewater: • NO3 = 2 mmol/l (KNO3) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm) • p(CO2) = -2.00 • SI(kalk) = -2.0 (onderverzadigd) • toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4 periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 9 Afz v Maldegem 70 mmol/l - - 2 2.5 Afz v Eeklo 50 mol/l 50 mmol/l kalkoplossing 3 1.5 Afz v Oostwinkel 25 mol/l 25 mmol/l kalkoplossing • Vooral oxidatie van organisch materiaal in de Afz v Eeklo = top van de reductiezone

15. TESTSITE ADEGEM

16. TESTSITE ADEGEM

17. TESTSITE KAMPENHOUT

19. PHREEQC MODELINVOER TESTSITE KAMPENHOUT Percolatiewater: • NO3 = 2 mmol/l (KNO3) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm) • p(CO2) = -2.00 • SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk) • toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4 periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 12.4 Brusseliaan (geoxideerd) - - 2 22.6 Brusseliaan (gereduceerd) 0.322 mol/l 0.603 mol/l • Vooral pyrietoxidatie • Lateraal uitwiggen van de oxidatiezone

20. TESTSITEKAMPENHOUT

21. TESTSITEKAMPENHOUT

22. TESTSITE MOL

24. PHREEQC MODELINVOER TESTSITE MOL Percolatiewater: • NO3 = 0.2 mmol/l (KNO3) (geringe nitraatbelasting) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm) • p(CO2) = -2.00 • SI(kalk) = -3.0 (sterk onderverzadigd aan kalk) • toevoeging 1.0 mmol/l H2SO4 (zure waters) periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 3.25 Hoogterras - - 2 15.50 Bruin zand 3.26 mol/l - eq Fe(OH)3(a) 3 1.25 Zand van Mol 3.26 mol/l - • Enkel organisch materiaal als reactief materiaal • Hoogterras is geoxideerd , top reductiezone = bruin zand • Evenwicht met amorf Fe(OH)3 om stijgende Fe-gehalten in het bruin zand te verklaren

25. TESTSITEMOL

26. TESTSITEMOL

27. TESTSITE TORHOUT

29. PHREEQC MODELINVOER TESTSITE TORHOUT Percolatiewater: • NO3 = 1 mmol/l (KNO3) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm) • p(CO2) = -2.00 • SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk) periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 2 Colluvium/Lid van Eegem - - (geoxideerd) 2 1 Lid van Eegem - 0.594 mol/l kalkevenwicht (top reductiezone) ionenwisselingen 3 20 Lid van Eegem 0.2976 mol/l 0.038 mol/l pyrietprecipitatie kalkevenwicht ionenwisselingen • Er treden ionenwisselingen op. De CEC bedraagt 5 meq/100 g sediment. • Aan de top van de reductiezone is enkel pyrietoxidatie van belang.

30. TESTSITETORHOUT

31. TESTSITETORHOUT

32. TESTSITE PEER

34. PHREEQC MODELINVOER TESTSITE PEER Percolatiewater: • NO3 = 3 mmol/l (KNO3) (nitraatbelasting) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm) • p(CO2) = -2.00 • SI(kalk) = -3.0 (1000 x onderverzadigd aan kalk) • H2SO4 : 0.5 mmol/l toegevoegd om aan te zuren periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 7 Hoogterras - - 2 27 F v Kasterlee 30 mmol/l - 3 2 F v Diest (topzone) 3.52 mol/l - 4 3 F v Diest 1.18 mol/l 62 mmol/l • Top van de reductiezone = top van de Formatie van Diest • Hier is vooral oxidatie van organisch materiaal van belang

35. TESTSITEPEER

36. TESTSITEPEER

37. CONCLUSIES • Een nitraatspecifiek model werd geïmplementeerd als een één-dimensionaal PHREEQC reactiepathmodel dat curvilineair toegepast wordt op stroomlijnen. De stroomlijnen kunnen aangeleverd worden door een grondwaterstromingsmodel of afgeleid worden uit de hydrodynamische veldsituatie. • Denitrificatie kan op een kinetische wijze behandeld worden a.h.v. oxidatie van organisch materiaal en pyriet. De reductiecapaciteiten dienen afgeleid te worden uit sedimentbepalingen. • Andere hydrochemische processen kunnen mee in beschouwing genomen worden (b.v. ionenwisselingen, sulfaatreductie, oplossing en precipitatie van mineralen zoals kalk, Fe(OH)3) • Het model geeft nitraatgehalten (en andere concentraties en parameters) in functie van tijd en afstand.