L’ENTROPIE

1. L’ENTROPIE Thermochimie : chapitre 3 Guy Collin, 2008-04-08

2. Objectifs • On a vu que chaleur et travail sont deux formes d’énergie qu’un système peut échanger avec l’extérieur. Peut-on transformer sans limite de la chaleur en travail et inversement ? • Si tel n’est pas le cas, dans quelles conditions la transformation chaleur travail peut se réaliser ? • Comment peut-on mesurer la limite à cette transformation ?

3. Comme les valeurs absolues de ces fonctions et ne sont pas accessibles, on écrit plutôt : Préambule • Pour qu’un système évolue réversiblement il faut que DS = 0. • DS > 0 pour un système qui évolue de manière irréversible. • Pour un système quelconque, on peut toujours transformer du travail en chaleur. • L’inverse n’est pas vrai et le produit TDS mesure la quantité de chaleur non transformable en travail. • L’énergie utilisable, G, est telle que

4. Organisme à but non lucratif : administration Collecte de fonds : $$$$ (téléton) Organisations subventionnées : $$$ Exemple d’entropie

5. Administration des gouvernements $$ - service de la dette, - salaires des fonctionnaires,… Recette des impôts : $$$$ - impôts directs, - taxes, - cotisations diverses, - taxes d’accises, - impôts indirects, ... $$ utiles : - santé, - éducation, - divers services (routes, postes,…) Exemple d’entropie

6. d d æ ö æ ö G G ¾ d G = ç ÷ dT + ç ÷ dP d d T P P T è ø è ø ou encore : ¾ ¾ ¾ ¾ - - d G = d H T d S S dT De la même manière et puisque d H = d E + P d V + V d P Variations de l’entropie avec la température et la pression • L’équation différentielle relative à l’énergie utilisable G s’écrit :

7. d H = d E + P d V + V d P d G = d H - T d S - S d T d G = d E + P d V + V d P - T d S - S d T d G = V d P - S d T Variations de l’entropie avec la température et la pression • Dans un système ouvert, la variation d’énergie d’un système, dE = q - w où q est la quantité d’énergie échangée avec l’extérieur et w est le travail effectué. • Dans le cas d’une réaction réversible : q = T dS et w = P dV

8. d d æ ö æ ö G G ¾ Puisque d G = ç ÷ dT + ç ÷ dP d d T P P T è ø è ø Þ d G = V d P - S d T Variations de l’entropie avec la température et la pression • D’où le théorème d’EULER :

9. Variations de l’entropie avec la température et la pression • Puisque l’ordre de deux dérivées successives sur une fonction peut être permuté : • En appliquant cette permutation à la fonction Énergie libre et en se rappelant le théorème d’EULER :

10. ¾ æ ö d 1 V ç ÷ a = ç ÷ ¾ d T V è ø P • On peut aussi montrer que : ¾ de telle sorte que : C ¾ ¾ P a - d S = dT V dP T Variations de l’entropie avec la température et la pression • Puisque par définition, le coefficient d’expansion volumique, a, est tel que :

11. T ¾ P ó C ô ¾ ¾ ¾ ó P o ô P Þ a - S = S + dT V dP ô ô T õ K T 298 õ P = 1 atm o 298 Variations de l’entropie avec la température et la pression • Pourvu que l’on connaisse la capacité calorifique et le coefficient d’expansion volumique d’un système, on peut calculer l’entropie de ce système à n’importe quelle température et n’importe quelle pression.

12. T ¾ ¾ ¾ ó o P ô Þ S = S + C dLnT ô P T 298 õ 298 a est négligeable ( 0) ou encore : Cas des systèmes incompressibles • On peut supposer qu’il en est ainsi des solides et des liquides, donc a = 0.

13. P V = R T æ ö RT d ç ÷ æ ¯¯ ö d P 1 V 1 R ç ÷ a ç ÷ = = = è ø d d ¯¯ ¯¯ ¯¯ T T V V P V è ø P P et P P ¾ dP ó ó ô a V dP = R = R Ln P ô ô õ P õ P = 1 o P = 1 o Cas des gaz • En se rappelant que (loi de BOYLE-MARIOTTE) :

14. P ¾ P ó ô a - - V dP = R Ln ô õ P o P o et T ¾ ¾ ¾ P ó o P ô - S = S + C dLnT R Ln ô P P o T 298 õ 298 ou encore T ¾ ó ¾ C ô V ¾ ¾ P o P S = S + ô dT + R Ln ¾ T T 298 õ V o 298 Cas des gaz • En général, si P  1 atmosphère,

15. L 1,2 DS = 1,2 T Entropie et changement d’état • Lorsqu’ils se font naturellement, les changements d’état ou de phase sont des processus réversibles. Par conséquent : • Soit la transformation H2O (s)  H2O () à 273 K • La chaleur latente de vaporisation est de 80 cal·g-1= 1440 cal·mol-1 = 6019,2 J·mol-1

16. Cas de la vaporisation • Une règle empirique intéressante a été proposée par F. TROUTON en 1884 (voir plus loin). • La chaleur de vaporisation, exprimée en joules par mole, divisée par la température d’ébullition exprimée dans l’échelle KELVIN, ou encore l’entropie de vaporisation, est approximativement égale à 88 J·K-1·mol-1 (voir tableau suivant).

17. Enthalpie et entropie de vaporisation

18. T 298 K 2 ¾ ¾ ó ó C C ô ô ¾ P P o S = dT = dT ô ô T T 298 õ õ T 0 K 1 Le 3e principe • Par définition, on doit admettre que l’entropie de toute substance cristallisable est nulle à la température du zéro absolu : On peut donc déterminer les valeurs de l’entropie standard en calculant l’intégrale suivante : La mesure de l’entropie d’une substance revient à mesurer la capacité calorifique à pression constante entre 0 et 298 K.

19. La table d’entropie • Tout comme pour l’enthalpie, on trouvera des tables donnant les entropies de diverses substances dans les conditions standards. • Une autre façon consiste à utiliser le troisième principe ci haut énoncé et de faire, par exemple, l’intégration graphique entre la température du zéro absolu et 298 K de la fonction CP/T. • Une autre façon utilise la fonction de partition appliquée aux mouvements de translation, rotation, vibration,... (voir un cours de mécanique statistique).

20. L’entropie • Par ailleurs, les variations d’entropie de réactions chimiques semblables doivent être semblables :

21. Conclusions • La transformation complète chaleur - travail ne peut se réaliser que dans des conditions réversibles, ce qui implique que le travail réalisé est nul. • Dans les cas concrets de transformation, la différence entre la chaleur disponible et le travail réalisé se mesure par le produit T DS où DS représente la variation d’entropie du système. • Cette fonction entropie est reliée au rapport CP/T et peut se calculer théoriquement pourvu que, par définition, l’entropie de toute substance est nulle au zéro absolu.