Hidrocraqueo de n-Decano sobre intercrecimientos de Zeolitas de tipo MFI, MEL

1. Hidrocraqueo de n-Decano sobre intercrecimientos de Zeolitas de tipo MFI, MEL Imbert Freddy y Mercado José

2. Resumen El presente trabajo tiene como finalidad el estudio de la incorporación de platino a zeolitas del tipo MFI, MEL e intercrecimiento MFI/MEL por medio de un intercambio iónico en estado sólido. Los catalizadores preparados se caracterizaron por medio de diferentes técnicas como TPD, DRX, análisis textural, quimisorción. Se realizaron estudios de la actividad catalítica de cada una de las zeolitas en reacciones de hidrocraqueo de n-Decano, con la finalidad de determinar el efecto que tiene el intercrecimiento sobre la actividad y selectividad.

3. Componentes elementales de los catalizadores heterogéneos • Estos sólidos de composición compleja pueden ser descritos en forma de tres componentes principales: • La fase activa: responsable de la actividad química. • El soporte:es la matriz sobre la cual se va a depositar la fase activa. • El promotor: es la sustancia que al incorporarse a la fase activa o al soporte mejora las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones (actividad, selectividad y estabilidad).

4. Unidades de construcción de las zeolitas MFI y MEL (a) Unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros (b) Asociación de las unidades para formar cadenas (c) Láminas características de las zeolitas pentasil.

5. Zeolitas MFI y MEL • Son aluminosilicatos que pertenecen a la familia de zeolitas pentasil. • Poseen alta resistencia térmica e hidrotérmica y una fuerte acidez por lo que se emplean con mucho éxito en la industria petrolera y petroquímica. MFI MEL

6. Zeolitas MFI, MEL e Intercrecimiento

7. Forma en que se unen las capas para formar los intercrecimientos

8. Reflujo 80ºC por 24 h filtrar ZEOLITA + NH4NO3 n<3 secar n=3 Intercambio iónico en estado sólido Calcinar 450ºC Metodología Preparación de la forma ácida Intercambio iónico (en estado líquido)

9. ZEOLITA Maceración sal de Pt(NH3)4Cl2. H2O (30min) Calentar con flujo de nitrógeno (30ml / min.a 2ºC / min.) Y dejarlo a 450ºC por 4h Técnicas de caracterización Reducción con hidrógeno (30ml / min.) a 450ºC Incorporación de Platino Intercambio iónico (en estado sólido)

10. Técnicas a utilizar Catalizador DRX EDX Técnicas MEB Pruebas de reactividad Quimisorción Adsorción deN2 (análisis textural) Acidez (TPD-NH4)

11. Condiciones de reacción Se utilizó una masa de catalizador de 0,1g, un flujo de n-decano de 0,52ml/h, hidrógeno con un flujo de 100ml/min y T = 130-250ºC. Las condiciones para los análisis cromatográficosfueron: Temperatura inicial (horno) 30ºC por 30 min, rampa 2ºC/min, Temperatura final 200ºC por 10 min, presión de la columna 18 psi, flujo de venteo 200ml/min, flujo auxiliar de hidrógeno 15ml/min, flujo de hidrógeno 15ml/min y flujo de aire 400ml/min al detector de ionización a la llama (FID), empleando una columna capilar HP-PONA de 50 m.

12. Tabla 1. Valores de área superficial y volumen de poro obtenidos para los diferentes catalizadores. * Antes del intercambio (Área langmiur, método multipuntos) ** Después del intercambio (un solo punto)

13. Tabla.2. Composición química de los catalizadores determinada por EDX.

14. Difracción de rayos X . Figura. 11. Comparación por superposición de los difratogramas de la zeolita MFI 10 con platino y sin platino Figura. 10. Difratogramas de las zeolitas analizadas

15. Los tamaños de partículas de platino se evaluaron utilizando la ecuación de Scherrer Tabla.3. Parámetros utilizados y tamaños de las partículas calculados por medio de la ecuación de Scherrer.

16. Quimisorción de CO Figura. 12. Gráfica obtenida para la quimisorción de CO utilizando como catalizador el Pt/MEL. El área metálica y porcentaje de dispersión de platino se determinó utilizando las siguientes ecuaciones:

17. Tabla.4. Área metálica y dispersión de platino determinada por quimisorción de CO

18. Tabla.2. Composición química determinada por EDX, Dp determinado por DRX y Dispersión metálica determinada por quimisorción de CO.

19. a b c d e f Microscopia electrónica de barrido Figura. 13. Micrografías de MEB: a) Pt/MFI(10), b) Pt/MFI(50), c) Pt/MFI/MEL (75/25) d) Pt/MFI/MEL (50/50), e) Pt/MFI (25), f) Pt/.MEL.

20. Determinación de acidez TPD-NH3 Figura. 14. Perfiles de desorción de amoniaco

21. Tabla 5. Distribución de lafuerza de los sitiosácidos obtenidos.

22. Pruebas de reactividad (actividad y estabilidad catalítica) Figura 16 Estabilidad de los catalizadores. Figura. 15. Representación de las conversiones obtenidas para los catalizadores a la temperatura de reacción de 250ºC.

23. Figura. 17. Productos de craqueo vs. conversión. Figura. 18. Productos de isomerización vs. conversión.

24. Figura. 20. Representación del craqueo, isómeros de C10 y consumo del C10 vs. Conversión utilizando el catalizador Pt/MFI/MEL (50/50)

25. + + Figura. 21. Esquema de reacción del C10 Figura. 22. Selectividad a craqueo de los diferentes catalizadores a 250 ºC a los 3 minutos.

26. 250 ºC 225 ºC 180 ºC 200 ºC Figura. 26. Selectividad a los productos de craqueo para los diferentes catalizadores Utilizados, a los 3 minutos. Para diferentes temperaturas de reacción

27. Figura. 27. Tendencia de los productos i-C5 con respecto a los catalizadores utilizados. Figura. 28. Tendencia de los productos i-C5 con respecto a la temperatura

28. Figura. 29. Isómeros Birramificados y monorramificados en el máximo de isomerización Figura. 30 . Isómeros Birramificados vs monorramificados en el máximo de isomerización.

29. Figuras. 31. Gráficos de Arrhenius utilizados para hallar la energía de activación aparente.

30. Tabla.6. Energía de activación aparente para el primer grupo. Tabla.7. Energía de activación aparente para el segundo grupo.

31. PREGUNTAS ?

32. GRACIAS

33. Catálisis homogénea Esta tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase ya sea líquida o gaseosa. Estas reacciones son más selectivas y hay ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en la catálisis heterogénea. El único inconveniente que se tiene es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que representa en la industria un mayor costo con respecto a los procesos heterogéneos.

34. Catálisis enzimática Recibe su nombre del catalizador que es una enzima, que es una molécula orgánica o una mezcla que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Esta se caracteriza por su elevada selectividad y bajas temperaturas.

35. Electrocatálisis Este término se aplica a reacciones electroquímicas que deben ser objeto de una quimiadsorción disociativa o de reordenamiento con la participación de la superficie del electrodo. En este caso el catalizador es el mismo electrodo o una monocapa de la solución (electro deposición).

36. Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea el catalizador y el sustrato son fases distintas, y muy a menudo el catalizador se encuentra en fase sólida. En catálisis heterogénea, existen al menos dos fases y una superficie de contacto, la reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

37. Difracción de rayos X (DRX) Se utilizó un difractómetro marca PHILLIPS modelo PW 1050/25, perteneciente al Laboratorio de Cristalografía, Facultad de Ciencias, ULA. Para los análisis se empleó el método de difracción de polvo, la radiación de Cu K (=1.5406), a una velocidad de paso de 0,02º en un rango de 2 comprendido entre 5 y 70º. Esta técnica nos permite determinar que la integridad estructural de los catalizadores se mantiene. Además esta técnica permite identificar la presencia y calcular el diámetro de las partículas de platino. Difractómetro de polvo con goniómetro marca Phillips PW-1250.

38. Análisis textural el equipo utilizado fue el QUANTACRHOM modelo QUANTASORB Jr QSJR-2, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. Para las medidas de área superficial y volumen de poro se tomaron muestras de 80 mg, las cuales fueron desgasificadas en flujo de N2 por 8 horas a 350 ºC. Para la determinación del área superficial se utilizó el método de un solo punto, por triplicado, a presiones bajas de adsorbato (P/P0=0,1) y para el volumen de poro se midió cerca de la presión de saturación de la muestra (P/P0=0,97).

39. Desorción a temperatura programada Se utilizó un equipo TPD/TPR 2900, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. El equipo utiliza un detector de conductividad térmica (TCD) para analizar los cambios en la concentración que ocurre en el flujo que sale del reactor en función del tiempo. Se tomaron muestras de 100 mg, las cuales se redujeron bajo flujo de H2, luego se les paso amoniaco durante 30 min, despues se le realizó una limpieza por 1 hora (bajo flujo de He) para eliminar el excedente de amoniaco. con el termograma obtenido se determina los diferentes tipos de sitios ácidos y la fuerza de ellos. Micromeritics TPD/TPR 2900

40. Quimisorción En el análisis de quimisorción de pulso se determina la superficie activa y el porcentaje de dispersión del metal. Para la quimisorsión se tomaron 100 mg de las muestras, las cuales fueron reducidas in sito bajo flujo de H2 (30 ml/min) a una temperatura de 450ºC por dos horas, luego se llevaron a temperatura ambiente donde se procedió a realizar las inyecciones de pulsos de CO, estas inyecciones fueron realizadas con un tiempo de tres minutos entre ellas y un tiempo de descarga del loop de 30 segundos, esta técnica nos permite determinar la dispersión del metal (Pt) en el catalizador y el área metálica.

41. Microscopia electrónica de barrido y análisis químico mediante espectroscopía de energía dispersada de rayos X (EDX) Se utilizó un equipo HITACHI S2500 provisto de un espectrómetro de rayos-X por dispersión marca KEVEX modelo DELTA-3 perteneciente al laboratorio de análisis químico de materiales, facultad de ciencias, ULA. El análisis químico se obtuvo de tres cristales, de lo cual se obtiene la morfología y la composición química.