Aplicaciones Industriales de las Zeolitas

1. Aplicaciones Industrialesde las Zeolitas J. Weitkamp, H.G. Karge, H. Pfeifer and W. Hölderich Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 Studies in Surface Science and Catalysis. Vol 84

2. Introducción • El mundo necesitaba combustibles de alta calidad. • En las refinerías los márgenes eran pequeños, por ello eligieron tecnologías más efectivas. • En muchas aplicaciones de la química fina reemplazaron catálisis existentes. • El avance fue notable en el cracking catalítico fluidizado (FCC). • En la química industrial no tienen mucha aplicación. • La ilustración de lo complejo de la catálisis se presenta en la isomerización estructural del buteno.

3. Desarrollos de los materiales tipo malla molecular • Desarrollo de las zeolitas • Principalmente suplir la necesidad de materiales con tamaño de poro mucho mayor • Impacto de las zeolitas en refinería • A principio de los sesenta las refinerías se vieron beneficiadas por la aparición de las mallas moleculares que ayudaron a aumentar la cantidad de fracciones de hidrocarburos.

4. Factores que se desarrollaron en el uso de zeolitas: • Intensas competiciones en los negocios de combustibles. • Cambios en la calidad de los productos y demandas ambientales. • Nuevas tecnologías introducidas debido al desarrollo de nuevas mallas y nuevos procesos. • En la época entre los 60-90 se desarrollaron muchas patentes • En general las zeolitas presentaban mejores propiedades que sus equivalentes amorfos.

5. Zeolitas en catálisis para procesos de hidrocarbonación • Cracking catalítico fluidizado • La catálisis con zeolitas, combinada con la alta tecnología condujeron a la disminución de formación de coke y a realzar las gasolinas a partir del FCC. • Hay tres puntos importantes relacionados con el FCC: • Realce de la producción de olefinas. • Mejoramiento de las gasolinas por un proceso secundario.

6. Isomerización del buteno para la producción del metil ter-butil eter (MTBE). • Olefinas mejoradas a partir del FCC • La gran demanda de olefinas livianas (propeno) como materias primas. • El buteno era el elemento que constituía la base de obtención de los componentes de la gasolina de alta calidad. • Las olefinas eran obtenidas con temperaturas de operación altas, y con tiempos de contacto bajos para evitar la transferencia de hidrógeno. • Es importante la separación del catalizador de los productos, por ejemplo por separadores sólido/gas.

7. Antes se mejoraba el octanaje de la gasolina agregando MFI como un selector de forma. • En los 90 se mejoró agregando ZSM-5 (5-20 %m/m) • Mejoramiento en la calidad de la gasolina (FCC) • Implantaron un proceso de aromatización antes del hidro-tratamiento • Había desactivación del catalizador debida a la formación de coque • La diferencia entre la desactivación de la MFI y la FER, es debida a la disimulada discrepancia entre los tamaños de poro.

8. Isomerización estructural del buteno • El MTBE es hecho por la eterificación del isobuteno con metanol. • El isobuteno puede ser obtenido a partir del butano o del n-buteno • Un proceso como el mostrado en la, puede duplicar la cantidad de MTBE producido en una refinería. • La zeolita FER evita que la dimerización y la aromatización interfieran en la estabilidad catalítica y en la selectividad, en la obtención del isobuteno

9. Hidrocracking • En muchos países no es deseable la selectividad para la nafta, solo les interesa obtener el keroseno y los combustibles de transporte. • La selectividad para el keroseno y los combustibles se favoreció utilizando una zeolita Y de poro pequeño. • El recirculamiento hacia que la conversión de los compuestos pesados fuera mucho más eficiente. • Se mezclaron la zeolita Y con silica y alúmina amorfa, que no tenía el problema de exclusión por tamaño para las moléculas pesadas.

10. Desparafinaje catalítico • Las parafinas están constituidas por las moléculas lineales. • Para esta catálisis se usa un catalizador (ZSM-5, Ferririta o Mordenita) como selector de forma. • En éste las moleculas que conforman la parafina, son convertidas a nafta por craqueo. • Muchas veces no ocurre cracking, sino una isomerización. • En los 90 se utilizaba la SAPO, que era un catalizador con poro grande y baja acidez.

11. Ciclo de innovación tecnológica en la catálisis con zeolitas • El ciclo de desarrollo del catalizador • Casi es iterativo: 1) Preparación; 2) Caracterización; 3) Pruebas catalíticas. • La rapidez con que esto se haga depende directamente de la hipótesis que guíe el trabajo • Optimización de materiales basada en la relación propiedad/funcionamiento debe ser establecida por caracterización y muestreo detallados.

12. Síntesis de zeolitas • Desarrollar un nuevo material para comercializarlo es un proceso costoso y requiere de mucho tiempo. • Ferririta es un ejemplo de esta evolución. • Los catalizadores tipo zeolita, sólo son comercializados cuando su capacidad de intercambio iónico, calcinación, incorporación de algún metal y los pasos de catálisis por forma han sido definidos con éxito.

13. Caracterización • A veces los catalizadores que están bien caracterizados, no tienen el comportamiento esperado en catálisis. • El número de los sitios Bronsted de acidez pueden ser contados con la técnica de espectroscopía. • La forma de preparación tiene mucho que ver con funcionamiento en catálisis. • Estudios sobre varias ferriritas (relaciones Si/Al) han concluido que la disribución de los sitios ácidos es importante para el comportamiento catalítico.

14. Muestreo • Una buena caracterización alivia al principio la carga del proceso de muestreo. • Modelamiento • El modelaje ha tenido buena atención por su importancia comercial y su accesibilidad a varias herramientas. • Los resultados teóricos a veces tiene buena correlación con los experimentales. • Determinar las fuerzas de interacción entre las moléculas de las zeolitas es a través de un método ineficiente de ensayo-error, que lleva a errores en los datos experimentales reportados.

15. Para predecir las vibraciones en los enlaces y los cambios en la adsorbancia de los sistemas con zeolitas, a veces es necesario un procesador potente. • La ferririta produce pequeñas cantidades de productos de más de 5 carbonos, debido a su tamaño pequeño de poro.

16. Futuras posibilidades y requerimientos • Actividad, acidez y composición química • La actividad depende de la relación Si/Al. • Es difícil mejorar la acidez y mantener su estructura. • Se han logrado cambios en la acidez con la sustitución del Al en los metalsilicatos, por Ga, Fe o B. • Selectividad y tamaño de poro • Las zeolitas con tamaño de poro compuesto por 10 anillos has sido las que han tenido mayor aplicación.

17. Estabilidad térmica e hidrotérmica y la permanencia de la estabilidad • Siempre hay una zeolita o un aluminofosfato que cumpla con los requisitos térmicos del proceso. • Una estabilidad hidrotérmica es necesaria en el FCC. • La pérdida de esta estabilidad es debida a la presencia del Vanadio. • Se han intentado cambios como disminuir la temperatura de regeneración, pero con poco éxito.

18. Utilidades no convensionales de las zeolitas • La hidrogenación y la deshidorgenación. • La hidrogenación catalítica resistente al sulfuro. • Los materiales compuestos por metales de transición como el Ti y el Co son utilizados en la catálisis oxidativa. • Conclusiones • La catálisis con zeolita está firmemente establecida en la industria petroquímica. • Se han alcanzado nuevos materiales que responden a las necesidades ambientales y de catálisis. • El crecimiento en la tecnología ha hecho posible la modelación de muchas zeolitas.