Chapter 9 Equilibrium of Precipitation-dissolution

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.1 Solubility Product 9.2 Formation of Precipitation 9.3 Dissolution of Precipitation 9.4 Transformation of Precipitation 9.5 Fractional Precipitation 主讲：胡宗球

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.1 Solubility Product A、solubility product constant，Ksp dissolve BaSO4(s) Ba2＋(aq) + SO42-(aq) deposit 未溶固体 v溶＝ v沉溶液中的离子 KSP＝[Ba2＋][SO42-] ＝a(Ba2＋)a(SO42-) AaBb(s) ⇌aAb＋(aq) + bBa-(aq) KSP＝[Ab＋]a• [Ba-]b 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子浓度的系数次方的积为一常数。 B、 Relation between solubility product and solubility AaBb(s) ⇌ aAb＋(aq)＋bBa-(aq) Equil.c饱和＝S aS bS [Ab＋]＝aS [ Ba-]＝bS KSP＝(as) a (bs)b ＝aa bb S(a＋b) S＝上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 1、AB型化合物 KSP＝aabbS(a+b) AB(s) ⇌ A＋(aq)＋B-(aq)at equilibrium [A＋]＝[ B-]＝S S＝ S 2、AB2(A2B)型化合物 a＝1 b＝2 a＋b＝3 at equilibriumKSP＝4S3 S＝ 3、AB3型化合物a＝1 b＝3 a＋b＝4 at equilibriumKSP＝27S4 S＝ 4、A3B2型化合物a＝3 b＝2 a＋b＝5 at equilibriumKSP＝(3S)3 (2S) 2＝108S5 S＝上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution Example 1．比较CaSO4和BaSO4的溶解度 SCaSO4＝＝1.4×10-2 mol•dm-3 SBaSO4＝＝1.04×10-5 mol•dm-3 Example 2．比较Ag2CrO4和AgCl的溶解度 KSP＝9.0×10-12 SAg2CrO4＝＝1.31×10-4 mol•dm-3 KSP＝1.56×10-10 SAgCl＝1.25×10-5 mol•dm-3 Example 3．在[Cl-] = 0.1 mol•dm-3中AgCl的溶解度 S(AgCl) = KSP / 0.1 = 1.56×10-9mol•dm-3 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution Conclusion: 1、同类型， KSP大则 S 大； 2、不同类型，不能直接比较，以 S 为准； 3、 KSP与溶液的浓度无关，S与溶液中的浓度有关。 C、Determine of solubility product: 1、实验测定：饱和溶液离子浓度 ─→ KSP 2、通过反应的ΔrG 计算 ΔrG＝-2.303RTlgKSP ΔrG=Σvi(ΔfG)-Σvi(ΔfG)反 D、Regulation of solubility product : 如 Fe(OH)3 Qi = cFe3+• c3OH- 离子积 1、Qi ＜ KSP 溶液未饱和，无沉淀析出；如果溶液中有足量的固体存在，沉淀将溶解，直至饱和为止； 2、Qi ＝ KSP 溶液饱和，达到动态平衡 3、Qi ＞ KSP 溶液过饱和，有沉淀析出，直至饱和为止。返回上一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.2 Formation of Precipitation Example 9.2根据溶度积判断在下列条件下能否有沉淀生成： ① 将10cm3 0.020 mol•dm-3 CaCl2 溶液与等体积同浓度的Na2C2O4 溶液相混合 ② 在1.0 mol•dm-3 CaCl2 溶液中通入CO2 气体至饱和。 Solution： ①溶液等体积混合后，各物质的浓度比反应前均减小一半，则 CaC2O4(s) ⇌ Ca2＋(aq)＋C2O42-(aq) 起始浓度/(mol•dm-3 ) 0.010 0.010 Q＝(Ca2＋)( C2O42-)＝0.010×0.010＝1.0×10-4 Q ＞ Ksp(CaC2O4)＝2.34×10-9 因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.2 Formation of Precipitation ② 饱和CO2水溶液中 [CO32-]＝Ka2＝5.61×10-11 mol•dm-3 CaCO3(s) ⇌ Ca2＋(aq)＋CO32-(aq) 起始浓度/(mol•dm-3 ) 1.0 5.61×10-11 Q＝(Ca2＋)( CO32-)＝1.0×5.61×10-11＝5.61×10-11 Q ＜ Ksp(CaCO3)＝4.96×10-9 因此CaCO3沉淀不会析出。 Example 9.3向Ag2CrO4饱和水溶液中加入足够量的固体AgNO3或固体Na2CrO4，使它们的浓度为0.10 mol•dm-3 ，分别计算Ag2CrO4在纯水或在足量AgNO3或Na2CrO4试剂存在时的溶解度（S）上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 解： ① 在Ag2CrO4的饱和水溶液中，存在下列平衡 Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag＋(aq)＋CrO42-(aq) Ksp＝[CrO42-][Ag＋]2＝1.12×10-12 S＝[Ag＋]/2＝[CrO42-]＝＝6.5×10-5 mol•dm-3 Ag2CrO4在纯水中的溶解度即为6.5×10-5mol•dm-3 。 ② 加入AgNO3，[Ag＋]增大，(CrO42-)(Ag＋)2 ＞Ksp，达新平衡后 AgNO3(s) ⇌ Ag＋(aq)＋NO3-(aq) 0.1 Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag＋(aq)＋CrO42-(aq) 平衡/(mol•dm-3) 2S S 总和 2S＋0.10≈0.10 S S＝[CrO42-]＝＝1.12×10-10 mol•dm-3 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution ③ 若加Na2CrO4，同②，但Ag2CrO4的溶解度应用[Ag＋]来表示。 Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag＋(aq)＋CrO42-(aq) 平衡浓度/(mol•dm-3 ) 2S S＋0.10≈0.10 [Ag＋]＝＝3.3×10-6 mol•dm-3 S＝[Ag＋] /2 ≈1.7×10-6 mol•dm-3 Ag2CrO4的溶解度也比在纯水中降低近38倍。 1、同离子效应：因加入有共同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应。因分析天平只能称准到10-4g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余的离子浓度≤1×10-6mol•dm-3，就可认为沉淀已经“完全”了。 2、盐效应（异离子效应）在难溶电解质的饱和溶液中加入不相同离子的强电解质，将使难电解质的溶解度增大的现象。上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 例9.4 BaSO4(s) ⇌ Ba2+(aq)＋SO42-(aq) Ksp＝1.07×10-10 浓度/(mol•dm-3) 0.010 0.010 ① 平衡 S S ② 平衡 S S＋0.010≈0.010 Q＝0.010×0.010＝1.0×10-4 ＞ Ksp有BaSO4沉淀析出 S＝[SO42-]＝[Ba2+]＝＝1.03×10-5mol•dm-3 ② S＝[Ba2＋]＝＝1.1×10-8 mol•dm-3 Cause ：Ksp＝aAg+• aCl－＝fAg+[Ag+]• fCl[Cl-] 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution Discuss ： (1) 同离子效应对难溶电解质的溶解度的影响远大于盐效应； (2) 当外加电解质浓度较大，电荷较高及KSP 较大时，须考虑盐效应；当溶液中各离子浓度不大或KSP 较小时，不考虑盐效应。盐效应：某种程度地使产物浓度↑，故平衡向右移动， α略↑ 同离子效应：使产物浓度大幅↓，故平衡向左移， α大幅↓ uses： (1) 沉淀剂适当过量（20 ~ 25％），使沉淀完全(离子浓度≤1×10-6mol•dm-3) (2) 选择适当洗涤剂，使损耗减小返回上一页

A. Dissolution of Precipitation Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.3 Dissolution of Precipitation 制造条件使Qi＞ KSP，可使沉淀析出，那么相应减小难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，使Qi＜ KSP，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有 1、生成弱电解质 (H2O或气体) 沉淀物＋酸 ⇌ H2O（或NH3•H2O）＋气体如： CaCO3(s)＋2H3O＋(aq)⇌Ca2＋(aq)＋CO2(g)＋3H2O(l) Mg(OH)2(s)＋2H3O＋(aq) ⇌ Mg2＋(aq)＋4H2O(l) 2、氧化还原反应 3CuS + 8HNO3=== 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3== [Ag(NH3)2]+ + Cl- 总反应常数 K ＝K稳•KSP 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 二、酸溶沉淀例如MnS和CuS的Ksp分别为4.65×10-14和1.27×10-36，前者可溶于盐酸而后者不溶。因为 MnS ⇌ Mn2＋＋S2- Ksp＝4.65×10-14 S2-＋H3O＋⇌ HS- ＋H2O 1/ Ka2＝1/1.1×10-12 HS-＋H3O＋⇌ H2S＋H2O 1/ Ka1＝1/9.1×10-8 总 MnS＋2H3O＋ ⇌ Mn2＋＋H2S＋2H2O K＝＝4.65×105 同理 CuS＋2H3O＋⇌ Cu2＋＋H2S＋2H2O K＝＝1.27×10-17 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 例9.5 欲溶解0.010 mol MnS，需要1.0 dm 3多大浓度的HAc？解： MnS(s)＋2HAc⇌ Mn2＋＋ H2S ＋ 2Ac- x 0.010 0.010 0.020 ① MnS(s) ⇌ Mn2＋＋S2- Ksp(MnS)＝4.65×10-14 ② HAc ⇌ H＋＋Ac- KHAc＝1.76×10-5 ③ H2S ⇌ H＋＋ HS- Ka1＝9.1×10-8 ④ HS-⇌ H＋＋S2- Ka2＝1.1×10-12 由①＋2② - ③ - ④可得上式，因此有 K＝＝1.4×10-4 x＝[HAc]＝0.017 mol•dm-3 溶解0.010 mol MnS所需1.0 dm 3 HAc的浓度为 cHAc＝0.020＋0.017＝0.037 mol•dm-3 返回上一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.4 Transformation of Precipitation Definition : 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程叫沉淀的转化。例 : PbCrO4(s,yellow)＋(NH4) 2S(aq) → PbS(s,black)＋(NH4) 2CrO4 PbCrO4(s) ⇌ Pb2＋(aq)＋CrO42-(aq) Ksp＝[Pb2＋][CrO42-]＝1.77×10-14 ＋ (NH4) 2S(aq) → S2-(aq)＋2NH4＋(aq) PbS(s，black) Ksp＝[S2-][Pb2＋]＝9.04×10-29 由于第二步沉淀使[Pb2＋]变得非常小，打破了第一个平衡，使Qsp(PbCrO4) ＜Ksp(PbCrO4) ，因而固体PbCrO4不断溶解。其平衡常数 K＝1.96×1014 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.4 Transformation of Precipitation 例9.6 解： BaSO4(s)＋CO32-(aq) ⇌ BaCO3 (s)＋SO42-(aq) 平衡浓度/(mol•dm-3) 1.6 -xx K＝ x＝0.064 mol•dm-3 故用新鲜饱和溶液按上法重复处理该量沉淀时，至少需要3次上一页返回

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.5 Fractional Precipitation 9.5.1 分步沉淀如果溶液中同时含有几种待沉淀的离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应按怎样的次序进行呢？同浓度Cl-、I-黄色AgI↓ AgCl↓白这种先后沉淀的现象――分步沉淀。滴AgNO3 滴AgNO3 ＝设[I-] = [Cl-] = 0.01 mol•dm-3，则开始生成AgI和AgCl沉所需最低[Ag＋]： [Ag＋]＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝1.77×10-10/0.010 ＝1.77×10-8 mol•dm-3 [Ag＋]＝ Ksp(AgI)/[I-] ＝ 8.51×10-15 mol•dm-3 上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.5.1 分步沉淀显然AgI应先沉淀，AgCl后沉淀，那么什么时候AgI↓？ AgI不断↓，[I―]↓,所需[Ag+]↑，QAgCl↑，最终 QAgI ≥ KSP(AgI) QAgCl ≥ KSP(AgCl) 因 [Ag+]＝ Ksp(AgCl)/[Cl-] ＝ Ksp(AgI)/[I-] 所以 [I-]/ [Cl-] ＝ Ksp(AgI) / Ksp(AgCl) ＝4.81×10-7 [I-]＝ [Cl-]•Ksp(AgI)/Ksp(AgCl)＝4.81×10-7×0.010 ＝4.81×10-9 mol•dm-3 结论：AgCl开始沉淀时，I- 早已沉淀完全了。利用分步沉淀的原理可以分离几种离子，无论类型是否相同，Qi＞KSP的难溶电解质首先沉淀，对同一类型的难溶电解质，KSP 差别越大，分离效果越好。上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.5.2 酸度对沉淀和溶解的影响有许多难溶强电解质的溶解度受到溶液酸度的影响，如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等。 1、氢氧化物 M(OH)n (s) ⇌ Mn+(aq) + n OH－(aq) KSP [H＋]＝{[Mn+]Kwn/ Ksp} 1/n 由此可计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。在化学试剂生产中，控制Fe3+离子的含量是恒量产品质量的重要指标之一。除去Fe3+离子杂质的方法之一是控制溶液pH值。 A、大多数氢氧化物溶解度都比较小； B、氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境； C、由于各沉淀物沉淀的pH不同，故可通过控制pH达到分离金属离子的目的。上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 9.5.2 酸度对沉淀和溶解的影响 2、硫化物很多金属硫化物的溶解度很小，可以利用其溶解度的差别进行沉淀分离。常见金属硫化物的KSP如下： Ag2S 1.6×10-49 Hg2S 1.0×10-45 Cd S 3.6×10-29 HgS 4.0×10-53 Co S 7.0×10-23 MnS 1.4×10-15 Cu2S 2.6×10-49 PbS 1.1×10-29 Cu S 6.0×10-36 Ni S 3.0×10-21 Fe S 3.7×10-19 Zn S 1.2×10-23 通过调节pH来控制溶液中的[S2-] ─→ 沉淀分离 [H＋]＝上一页下一页

Chapter 9Equilibrium of Precipitation-dissolution 讨论：通过调节pH来控制溶液中的[S2-] ─→ 沉淀分离 [H＋]＝讨论： 1、对于KSP较大的金属硫化物如MnS只能在碱性溶液中才能沉淀完全； 2、控制pH，使有的金属离子沉淀，有的金属离子留在溶液中，从而达到分离的目的； 3、对于溶度积很小的金属硫化物如CuS、HgS既使在[H+]很大的条件下也能沉淀完全。上一页下一页

本章作业： 9.3，9.6，9.7 9.10，9.14 ，9.16 返回上一页

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