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Dottoranda: Federica Mantovani Tutore: prof. Romano Lapasin

DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA CHIMICA –SEDI CONSORZIATE DI PADOVA E TRIESTE. STUDIO DI NANOCOMPOSITI A MATRICE EPOSSIDICA PER IMPIEGHI INDUSTRIALI NEL SETTORE DELL'ISOLAMENTO ELETTRICO. ANALISI DELLE RELAZIONI TRA CARATTERISTICHE MORFOLOGICHE, PROPRIETÀ REOLOGICHE E PRESTAZIONI.

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  1. DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA CHIMICA–SEDI CONSORZIATE DI PADOVA E TRIESTE STUDIO DI NANOCOMPOSITI A MATRICE EPOSSIDICA PER IMPIEGHI INDUSTRIALI NEL SETTORE DELL'ISOLAMENTO ELETTRICO. ANALISI DELLE RELAZIONI TRA CARATTERISTICHE MORFOLOGICHE, PROPRIETÀ REOLOGICHE E PRESTAZIONI Dottoranda: Federica Mantovani Tutore: prof. Romano Lapasin

  2. OBIETTIVI E MODALITA’:IN RELAZIONE ALL’APPLICAZIONE INDUSTRIALE OB: Ricerca delle relazioni tra morfologia e comportamento reologico, in relazione anche alle prestazioni fisico-meccaniche, ma soprattutto elettriche MODALITA’ • Simulazione comportamento in flusso in condotti vari di nanocompositi fluidi plastici e Newtoniani • Preparazione nanocompositi intercalati ed esfoliati con montmorilloniti e idrotalciti, variamente modificate • Caratterizzazione morfologica (RX e TEM) e reologica (con evidenza transizioni e tempi di recupero) • Preparazione e caratterizzazione nanocompositi intercalati con miche • Prestazioni elettriche e fisico-meccaniche di nanocompositi a base di montmorilloniti esfoliate e miche intercalate

  3. MATERIALI UTILIZZATI:RESINE/ARGILLE/MODIFICANTI resine:poliuretano epossiterminato (EC 97 - Camattini)epossidica tipo DGEBA (DER 331 - Dow Chemicals)epossidica 1118LV (DOLPH)altre filler:argille a struttura lamellare: montmorillonite, idrotalcite, michemodificanti: - per la montmorillonite : sale d’ammonio quaternario-DITALLOW (cloisite 30B) ammina primaria (dellite DAP), - per l’idrotalcite: amminobenzensolfonato - per le miche:sale d’ammonio (Trioctil metil ammonio) sale d’ammonio -DITALLOW (Dimetil dialchil ammonio)

  4. MORFOLOGIA DEI NANOCOMPOSITI RELAZIONI TRA STRUTTURE E COMPORTAMENTO REOLOGICO Lo studio ha riguardato diverse combinazioni di polimero-filler lamellare-modificante e diverse modalità di preparazione, scelte con metodo trial and error.E’ stata analizzata la struttura morfologica ed il comportamento reologico per evidenziare eventuali relazioni. Sono state poi indagate altre proprietà, principalmente relative all’isolamento elettrico, ma altre analisi sono in corso, tra cui: • misura dell’assorbimento d’acqua • conducibilità termica • proprietà meccaniche (flessione) • durezza

  5. POLIMERO CRISTALLI LAMELLARI NANOCOMPOSITO INTERCALATO NANOCOMPOSITO ESFOLIATO MICROCOMPOSITO MORFOLOGIA DEI NANOCOMPOSITI: STRUTTURE OTTENIBILI Strutture intercalateo esfoliate: • Accoppiata polimero/nanofiller • Ruolo del modificante • Metodo di preparazione (intercalazione in soluzione, intercalazione diretta del polimero fuso, high shear, polimerizzazione in situ etc)

  6. NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:INDAGINI MORFOLOGICHE Nanocomposito ottenuto da poliuretano epossiterminato EC 97 e cloisite 30B: INDAGINI MORFOLOGICHE R-X (su polvere e liquido) e TEM

  7. EC97 30B 4.94 % 3.71 % 2.48 % 1.24 % 0.75 % 0.44 % 0 % NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO Effetto del contenuto di cloisite e presenza di una concentrazione di soglia( 1.24% per qs coppia resina/filler) • comportamento marcatamente pseudoplastico • accentuata tempo-dipendenza, solo parzialmente reversibile

  8. NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO: SPETTRO MECCANICO Effetto del contenuto di cloisite: inversione della prevalenza del loss modulus G’’ rispetto allo storage modulus G’ conferma lapresenza di una concentrazione soglia

  9. 1 2 3 NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO RIPETUTE PROCEDURE SEQUENZIALI (A SFORZI CRESCENTI E DECRESCENTI) Step crescenti, decrescenti ed ancora crescenti di s evidenziano una non reversibilità dell’effetto di elevati shear

  10. 4.94% 2.48% 1.24% 4.94% 2.48% 1.24% NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO da indagine STRESS SWEEP Range di G’ e G’’ si spostano a valori decrescenti di deformazione all’aumentare della Cv

  11. NANOCOMPOSITI INTERCALATI:INDAGINI MORFOLOGICHE Nanocomposito ottenuto da resina epossidica DOLPH e mica: INDAGINI MORFOLOGICHE R-X E TEM 9,96 23,13 25,97 31,11

  12. NANOCOMPOSITI INTERCALATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO • Comportamento Newtoniano per un ampio range di shear stress applicato (quasi 3 decadi) • Non ci sono transizioni nette ma le curve sono praticamente sovrapponibili per traslazione verticale (shift factor)

  13. SIMULAZIONE COMPORTAMENTO REOLOGICO DEL FLUIDO, DP, distribuzione v • Simulazione in tratti cilindrici ed a fenditura stretta • Modello reologico di fluido pseudoplastico di Barnes-Ellis • Utilizzo di approssimazione di Bingham per il calcolo dei coefficienti d’attrito • Calcolo delle DP, della distribuzione di v ed h in un condotto complesso, sotto alcune ipotesi (effetti di imbocco trascurabili), per fluidi plastici (esfoliati) e Newtoniani (intercalati)

  14. h0 Yield stress Zero-shear rate viscosity tc h∞ SIMULAZIONE:COMPORTAMENTO REOLOGICO DEL FLUIDO MODELLO DI Barnes- Ellis Infinite viscosity

  15. Yield stress ty Bingham viscosity hB SIMULAZIONE:ESPRESSIONE DEI COEFFICIENTI DA MODELLO DI BINGHAM Approssimazione: Modello di Bingham

  16. P0 r z R L PL SIMULAZIONE:GEOMETRIA CILINDRICA, fluido pseudoplastico 2prLtrz|r-2prLtrz|r+Dr+2prDrvz|z=0-2prDrvz|z=L-2prDrLrg+2prDrp0-2prDrpL=0 P=p-rgz Bilancio di quantità di moto: Equazione costitutiva del fluido: Equazione risolutiva:

  17. SIMULAZIONE:SCELTE PROGETTUALI E CONTROLLO DI PROCESSO

  18. z x y W P0 PL 2B L SIMULAZIONE:FENDITURA STRETTA, fluido pseudoplastico WLtxz|x - WLtxz|x+Dx+ rWvzDxvz|z=0 - rWvzDxvz|z=L + WDxp0- WDxpL+ grWLDx=0 P=p-rgz Bilancio di quantità di moto: Equazione costitutiva del fluido: Equazione risolutiva:

  19. SIMULAZIONE:SCELTE PROGETTUALI E CONTROLLO DI PROCESSO

  20. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:MISURE IN CC

  21. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:MISURE IN CC: motivo della transizione nella misura di rV TRANSIZIONE alla concentrazione critica CV = 1.24%

  22. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:MISURE IN AC con ponte di SCHERING Tg

  23. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:MISURE IN AC f industriale 50 Hz 2,7 KV: innesco scariche parziali

  24. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:SPETTROSCOPIA DIELETTRICA: ANALIZZATORE DI IMPEDENZA Processo dissipativo f(conc) evidente soprattutto alle basse frequenze Le curve si sovrappongono ai 500 kHz

  25. MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI INTERCALATI:MISURE IN CC

  26. form completa form completa form completa rif rif rif 4% 4% 4% 2% 2% 2% 0% 0% 0% MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI INTERCALATI:MISURE IN AC: EFFETTO DELLA T form completa rif 4% 2% 0%

  27. form completa form completa 0% rif 4% 2% 2% 0% rif 4% form completa 0% rif 0% 4% 2% 4% form completa 2% rif MISURE ELETTRICHE NANOCOMPOSITI INTERCALATI:MISURE IN AC: EFFETTO DELLA V, f 50 Hz

  28. CONCLUSIONI Il comportamento reologico può essere messo in relazione con le caratteristiche strutturali del nanocomposito fluido: • nanocompositi esfoliati hanno comportamenti marcatamente pseudoplastici e tempo-dipendenti • nanocompositi intercalati si comportano come fluidi Newtoniani per un ampio range di shear stress. Le proprietà elettriche sembrano peggiorare per strutture esfoliate, migliorare per strutture intercalate. Altre conclusioni si potranno trarre dai risultati delle prove ancora in corso. Emerge la necessità di perfezionare la preparazione e/o formulazione completa del nanocomposito, in modo da mantenere le buone prestazioni elettriche del nanocomposito pur fornendo un comportamento reologico ottimale per il processo di impregnazione sottovuoto (VPI) cui è destinato.

  29. STRUMENTAZIONE UTILIZZATA NELLE PROVE SPERIMENTALI: Proprietà morfologiche:Difrattometro R-X Siemens con goniometro STOE D500, radiazione a 40 KV e 20 mA CuKalpha monocromatizzata con monocristallo di grafite. Microscopio elettronico a trasmissione Philips EM 208, con sistema di acquisizione Gatan TVC 673Caratterizzazione reologica:Reometro (controlled stress) Haake RS150 con geometria a piatti paralleli zigrinati, (d 35 mm, h 1 mm). Prestazioni elettriche:Generatore di tensione LTRONIX 0 ÷ 3000 V DC, massima corrente 40mAGalvanometro Keithley Instruments Electrometer 610C, sensibilità 10-14APonte di Schering TETTEX AGTrasformatore di alimentazione monofase FERRANTI, 10kVA, isolamento in olioCella-condensatore TETTEX AG ,20cm2 superficie armature, elettrodi acciaio inox, V max 2000V, T max150°CVariatore sottocarico VARIAC BELOTTI, 2500 VA, tensione ingresso/uscita 220/260

  30. 0 h1 D0 <v0> ; S0 <v0> = Qtarget / S0 1 D1 2B D1 W <v1> ; S1 h2 change of section from cylindrical to rectangular W Sharp bend <v2> ; S2 L3 <v3> ; S3 2 3 SIMULAZIONE:RISULTATI CALCOLO PERDITE DI CARICO e P DI MANDATA P0~ 2 bar RISULTATI: • DP1= P0-P1 = 0.035 bar • DP2= P1-P2 = 0.597 bar • DP3= P2-P3 = 0.348 bar P3 = Pout = Patm = 1 bar

  31. SIMULAZIONE:CALCOLO DELLE PERDITE DI CARICO NEI VARI TRATTI

  32. SIMULAZIONE:CALCOLO DELLE PERDITE DI CARICO NEI VARI TRATTI

  33. SIMULAZIONE:ESPRESSIONE DEI COEFFICIENTI DI ATTRITO SEC. BINGHAM Ipotesi per definizione dei coefficienti di attrito: Modello di Bingham ty= 61.936 Pa hB=0.291 Pa*s

  34. SIMULAZIONE:COMPORTAMENTI REOLOGICI ED IPOTESI FLUIDO NEWTONIANO Fluido Newtoniano -m costante mN=h0 Fluido di Bingham -Yield stress Fluido pseudoplastico –tissotropico: Modello di Barnes mN=h∞

  35. mN=0.291 Pa*s SIMULAZIONE:CALCOLO DELLE PERDITE DI CARICO PER I FLUIDO NEWTONIANO Soluzione per un fluido Newtoniano con m corrispondente a h∞ P0richiesta: 1,5 bar

  36. mN=43’832 Pa*s SIMULAZIONE:CALCOLO DELLE PERDITE DI CARICO PER II FLUIDO NEWTONIANO Soluzione per un fluido Newtoniano con m corrispondente a h0 P0richiesta: 79747 bar

  37. NANOCOMPOSITI ESFOLIATI:COMPORTAMENTO REOLOGICO PER PROCEDURE SAOS-LAOS Analisi in oscillatorio s*= 20 – 2000 – 20 – 2000 – 20 Pa

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