ALICIKLI Č NI UGLJOVODONICI

1. ALICIKLIČNI UGLJOVODONICI • Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili veće prstenove • Ime su dobili skraćivanjem reči alifatično-ciklični • Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani • Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici

2. Opšta formula • Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula CnH2n • Ako sadrže dva prstena (imaju četiri vodonikova atoma manje) opšta formula im je CnH2n-2, a ako sadrže tri prstena CnH2n-4, itd.

3. Podela • Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na: • male prstenove - 3 i 4 C-atoma • normalne prstenove - 5-7 C-atoma • srednje prstenove - 8-12 C-atoma • velike prstenove - 13 i više C-atoma • Nalaženje cikloalkana u prirodi: • Nafta(naročito 5- i 6-člani prstenovi) • Terpeni (3-,4- i 5-člani prstenovi)

4. Dobijanje cikloalkana • Modifikovana Wurtz-ova reakcija (može se smatrati kao intramolekulska Wurtz-ova reakcija) • Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa povećanjem niza

5. Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina • Dobija se najpre ciklični keton, koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom

6. Katalitička redukcija benzena i njegovih derivata • Šestočlani aliciklični ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička redukcija)

7. Dobijanje velikih prstenova • Ružička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove koji su sadržavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma • destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300C, pomešanih sa sprašenim bakrom • dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike

8. Nomenklatura monocikličnih ugljovodonika • imenuju se tako što se imenu odgovarajućeg ugljovodonika otvorenog niza sa istim brojem ugljenikovih atoma doda prefiks ciklo: ciklopropan ciklobutan

9. Pravila nomenklature • Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta • Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se brojem 1 • Ako ima više supstituenata, njihov položaj označava se brojevima i to najnižim mogućim • Ako su moguća dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu abecednog redosleda • Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim:

10. Primeri nomenklature hlorciklopropan 1,1-dimetilciklopentan

11. Pravila nomenklature (nastavak) • Kod nezasićenih jedinjenja dvoguboj i troguboj vezi daje se položaj 1 3-etilciklopenten 1,4-cikloheksadien

12. Pravila nomenklature (nastavak) • Jednovalentne grupe koje se izvode iz cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom jednog vodonikovog atoma nazivaju se cikloalkil-grupe • Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1:

13. Pravila nomenklature (nastavak) • Imena jednovalentnih grupa izvedenih iz nezasićenih monocikličnih ugljovodonika završavaju se na "-enil", "-inil", "-dienil" itd. • Položaji dvostrukih i trostrukih veza označavaju se na isti način kao i kod alkena i alkina • Ugljenikov atom sa slobodnom valencom označava se brojem 1, a izuzetak od ovog pravila su terpeni

14. Pravila nomenklature (nastavak) • Imena dvovalentnih grupa izvedenih od zasićenih ili nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom dva atoma vodonika sa istog ugljenikovog atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "-en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom "iliden", "eniliden", odnosno "iniliden".

15. Pravila nomenklature (nastavak) • Imena dvovalentnih grupa izvedenih od zasićenih ili nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom po jednog atoma vodonika sa dva različita ugljenikova atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "-en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom "-ilen", "-enilen", odnosno "-inilen". • Tom prilikom moraju se označiti položaji dvostrukih i trostrukih veza, kao i C-atomi sa slobodnim valencama, koji moraju imati najniže moguće brojeve

16. Primeri

17. Pravila nomenklature (nastavak) • Disupstituisani cikloalkani, sa supstituentima vezanim za različite C-atome prstena, označavaju se sa cis- ako se supstituenti nalaze sa iste strane prstena, a sa trans- ako su na suprotnim stranama

18. Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika • Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma. • Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom

19. Primer biciklo-jedinjenja: norboran • Sistematsko ime ovog jedinjenja je biciklo2.2.1heptan:

20. Primeri biciklo2.2.2okta-2-en triciklo2.2.1.02,6heptan

21. Nomenklatura spiro-ugljovodonika • "Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena preko samo jednog zajedničkog C-atoma – tzv. "spiro-atoma“ • Prema broju spiro-atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-, trispiro-...itd. jedinjenja. • Slede pravila nomenklature najjednostavnijih jedinjenja ovog tipa – monospiro-jedinjenja

22. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo od dva aliciklična prstena, imenuju se tako što se ispred imena normalnog alkana otvorenog niza sa istim brojem C-atoma stavi prefiks "spiro" • Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu vezanom za spiro-atom označava se u uglastim zagradama po rastućem nizu između prefiksa "spiro" i imena ugljovodonika

23. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak)

24. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja počinje od manjeg prstena, i to od atoma koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten spiro[4,5]dekan

25. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • Kod nezasićenih spiro-jedinjenja primenjuje se u principu isti način numerisanja, s tim što se smer odabere tako da nezasićene veze dobiju najniže moguće brojeve

26. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • Spiro-jedinjenja se mogu alternativno imenovati na još jedan način: • ako se dva prstena povezuju spiro-vezom, iza imena većeg od njih stavlja se sufiks "spiro", a zatim sledi ime manjeg prstena • između sufiksa "spiro" i imena pojedinih komponenata jedinjenja stavlja se broj, koji označava spiro-položaj u svakom cikličnom sistemu • brojevi treba da budu što manji, ali u skladu sa numerisanjem svake komponente

27. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • druga komponenta (manji prsten) obeležava se brojevima sa crticom ("prim") • ako kod komponenata postoji mogućnost izbora, broj 1 se može izostaviti

28. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • kod nezasićenih spiro-jedinjenja i dalje važi pravilo da pri numerisanju nezasićena veza dobija najmanji mogući broj, s tim što kod ove alternativne nomenklature spiro-veza ima prednost nad nezasićenom vezom

29. Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) • Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva identična monociklična člana sa istim zasićenjem (i istim položajem nezasićene veze), imenuju se tako što se ispred imena cikličnog jedinjenja stavlja prefiks "spirobi", a spiro-atom označava brojem 1:

30. Struktura cikloalkana. Baeyer-ova teorija napona • Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer (1885.) pomoću "Teorije napona". • Deo ove teorije koji se odnosi na male prstenove i danas je primenljiv • deo koji se odnosi na prstenove veće od ciklobutana je neprimenljiv, jer se zasniva na pogrešnim pretpostavkama

31. Osnovne postavke Baeyer-ove teorije • svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd. • Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim

32. Baeyer-ova teorija napona • Uglovi kod ciklopentana (108) po vrednosti su približni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon • Kod cikloheksana uglovi između veza su 120 • Veći prstenovi – veći napon • Toplota sagorevanja je pokazala da to nije slučaj

33. Toplote sagorevanja cikličnih i jedinjenja otvorenog niza • Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj grupi, -CH2-,kod: • alkana 658,7 kJ/mol • ciklopropana 696,4 (37,7 kJ/mol viša) • ciklobutana 688,0 (29,3 kJ/mol viša) • ciklopentana 664,1 (5,4 kJ/mol viša) • prstenovi od 7-11 C-atoma – kao i kod ciklopentana • prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod alkana

34. Šta je ustvari pogrešno kod Baeyer-ove teorije napona? • pretpostavka da su svi prstenovi u ravni • veći prstenovi nisu planarni već "nabrani" i to na takav način da im uglovi veza zadržavaju normalne (tetraedarske) vrednosti • ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog otežanog preklapanja sp3hibridnih orbitala.

35. Ugaoni napon kod ciklopropana • kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u prstenu iznosi 60, što onemogućava kolinearnost sp3orbitala. • preklapanje ovih orbitala pod uglom (koji u slučaju ciklopropana iznosi 104) dovodi do ugaonog napona

36. Ciklobutan i ciklopentan • Već ciklobutan nije planaran nego je malo savijen - nabran • ciklopentan zauzima konformaciju u kojoj su 4 C-atoma skoro planarna, dok je peti vante ravni

37. Cikloheksan - najvažniji ciklični ugljovodonik • Cikloheksanov prsten takođe nije planaran i postoji u dve osnovne konformacije koje se nazivaju "stolica" i “čamac"

38. Stoličasta konformacija. Aksijalne i ekvatorijalne veze

39. Konformacija čamca • Nešto nestabilnija konformacija cikloheksana je tzv. konformacija čamca • Nema ugaonog, ali ima torzionog napona zbog eklipsne konformacije pojedinih veza • Javlja se i van der Waals-ov napon

40. Konformacija čamca (nastavak) • Sve ovo dovodi do lakog prelaza konformacije čamca u konformaciju uvijenog čamca

41. Inverzija prstena • Brz prelaz jedne stoličaste konformacije u drugu

42. Polustoličasta konformacija • U polustoličastoj konformaciji četiri susedna C-atoma leže u istoj ravni, dok su preostala dva atoma sa suprotnih strana te ravni

43. Energetska barijera za inverziju prstena

44. Konformacija velikih prstenova • Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza • nabrani su tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove • Prstenovi sa više od 20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna niza

45. Nezasićeni prstenovi • Svi mali nezasićeni prstenovi su sa naponom (ciklopropen, ciklobuten i ciklopenten) • cikloheksen je skoro bez napona. • Kod ovih prstenova dvostruka veza mora da ima cis-konfiguraciju. • Najmanji cikloalken koji ima trans-konfiguraciju je ciklookten • najmanji prsten koji može da ima trostruku vezu je ciklooktin

46. Reakcije alicikličnih jedinjenja • Podležu uglavnom istim reakcijama kao i alifatični ugljovodonici • Zasićeni – slobodnoradikalske supstitucije • Nezasićeni - elektrofilne i radikalske adicije

48. Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan