1 / 76

Aromati č ni ugljovodonici

Aromati č ni ugljovodonici. Aromati č ni ugljovodonici se po osobinama prili č no razlikuju od alifati č nih: - veliki stepen nezasi ć enosti; - C-C veza je po du ž ini izme đ u proste (154 pm) i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm; - otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama;

karim
Download Presentation

Aromati č ni ugljovodonici

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Aromatični ugljovodonici • Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih: • - veliki stepen nezasićenosti; • - C-C veza je po dužini između proste (154 pm) i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm; • - otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama; • - podležu reakcijama elektrofilne supstitucije; • - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni

  2. Struktura benzena • Otkriven 1825. godine od strane Faraday-a • Tek 1865. godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzena

  3. Kekulé-ova struktura benzena • Ova struktura je u skladu sa eksperimentalnom činjenicom da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, C6H5Y • Međutim: po ovoj strukturi trebalo bi da postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:

  4. Kekulé-ova struktura benzena • Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi derivati postoje u dva oblika koji su u dinamičkoj ravnoteži • Danas je poznato da ovakva ravnoteža između dva oblika benzena ne postoji

  5. Eksperimentalne činjeniceo benzenu • stabilan molekul • pravilan šestougaonik • sve veze između C-atoma su iste dužine • uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120 - trigonalna hibridizacija • sve C-H veze su ekvivalentne

  6. Stabilnost benzena • Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnije

  7. Stabilnost benzena • Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije) • Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture

  8. Struktura benzena • Svaki od 6 C-atoma u benzenu vezan je sp2-hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C i 1H) • Svih 6 C-atoma leže u istoj ravni, u uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu geometriju uslovljava sp2-hibridizacija) • Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120

  9. Struktura benzena • Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu nepromenjenu p-orbitalu sa po jednim elektronom • Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:

  10. Energetski dijagram π-molekulskih orbitala kod benzena

  11. Struktura benzena • Benzenov prsten se može predstaviti na više načina od kojih svaki ima svojih prednosti

  12. Hückel-ovo pravilo • Na osnovu Hückel-ovog pravila aromatičnosti (ili "(4n+2) pravila"), moguće je predvideti da li neko jedinjenje ima aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: • Monociklična, planarna jedinjenja sa konjugovanim vezama, koja imaju (4n+2) elektrona (n = 0,1,2,...) i popunjene sve vezne molekulske orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i kaže se da imaju aromatični karakter.

  13. Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni • Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvogubim vezama u prstenu • Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama • Benzen je 6anulen • Kod policikličnih aromatičnih jedinjenjaaromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine

  14. Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd. • Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma – kondenzovani prstenovi.

  15. Azulen • Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika je azulen (ime potiče od reči azur – plava boja, zbog izrazito tamnoplave boje)

  16. Nomenklatura • IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala ime "benzen" • Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupama • Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imena

  17. Nomenklatura

  18. Nomenklatura • Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem jednog H-atoma iz benzena, C6H5-, naziva se fenil grupa i često se koristi pri imenovanju

  19. Nomenklatura • Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim trivijalnim imenima:

  20. Nomenklatura • Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-(para):

  21. Nomenklatura • Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojeve • U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:

  22. Nomenklatura

  23. Nomenklatura • Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatima

  24. Nomenklatura • Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja osnovnog sistema:

  25. Nalaženje i dobijanje • Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja • U laboratoriji se benzen može dobiti na više načina • dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili njihovih soli

  26. Dobijanje derivata benzena • Za dobijanje benzenovih derivata ili arena postoji nekoliko opštih metoda • Friedel-Crafts-ovo alkilovanje. Reakciju su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu Francuz Charles Friedel i Amerikanac James Crafts • najvažnija metoda za uvođenje bočnog niza (alkil-grupe) u aromatično jezgro

  27. Wurtz-Fittig-ova reakcija • 1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, primenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i aril-halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa benzena

  28. Metoda sa Grignard-ovim reagensom • Dejstvom alkil-halogenida na fenilmagnezijum-bromid dobijaju se takođe homolozi benzena

  29. Transformacija bočnog niza • dekarboksilovanje • uklanjanje OH grupe iz fenola

  30. Transformacija bočnog niza • Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova redukcija aldehida i ketona

  31. Fizičke osobine • Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa • Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki procenat ugljenika) • Benzen i njegovi homolozi su slabo polarni • nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim rastvaračima kao što su alkohol, etar, ugljentetrahlorid, itd. • Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, sumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenje • Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vode

  32. Fizičke osobine • Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase (za 20 - 30 za svaki C-atom) • Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika molekula • što je jedinjenje simetričnije, ima višu tačku topljenja i manju rastvorljivost izomer t.t. o-ksilen -25C m-ksilen -48C p-ksilen +13C

  33. Hemijske osobine • Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je elektrofilna supstitucija • Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na elektrofilnu adiciju kod alkena

  34. Elektrofilna aromatična supstitucija

  35. Uticaj supstituenata • Kada se uvodi druga grupa kao supstituent, moguća su tri izomerna proizvoda: orto (o), meta (m) i para (p): • Supstituent prisutan u prstenu utiče na reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne aromatične supstitucije

  36. Supstituenti koji povećavaju reaktivnost benzenovog prstena nazivaju se aktivirajući, a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajući • Aktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj • Dezaktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u meta položaj • Halogeni - dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u orto i para položaj

  37. Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve ostale alkil grupe) • Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva puta brže nego benzen • Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u o- i p- položaj

  38. Aktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće • Jako aktivirajuće • - NH2 (- NHR, -NR2) • - OH • Srednje aktivirajuće • -OCH3 (-OC2H5, itd.) • -NHCOCH3 • Slabo aktivirajuće • - C6H5 • -CH3 (-C2H5, itd.)

  39. Dezaktivirajuće grupe: meta usmeravajuće • - NO2 • -N(CH3)3+ • -CN • -COOH (-COOR) • -SO3H • -CHO, -COR

  40. Dezaktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće • -F • -Cl • -Br • Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenu • Dezaktivirajuće grupe je smanjuju • Grupe to čine svojim induktivnim i/ili rezonancionim efektima • Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu biti aditivni (deluju u istom pravcu, kao kod NO2 grupe) ili suprotni, kao u slučaju OH ili NH2grupe

  41. Uticaj NO2 grupe • Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (–I i –R) • Rezonancione strukture nitro-grupe: • Stoga je ona snažan dezaktivirajući supstituent

  42. Rezonancioni i induktivni efekat NH2 grupe • Deluju u suprotnim smerovima • Rezonancione strukture anilina: • induktivni efekat anilina:

  43. Uticaj halogena • Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioni • Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u o-, p-položaje

  44. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije • Primer: bromovanje nitrobenzena • proizvod - uglavnom m-izomer • reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja samog benzena

  45. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • Kada su prisutna dva supstituenta u benzenovom prstenu: • dva moguća slučaja: • položaj supstituenata je takav da oba usmeravaju dalju supstituciju u istom položaju • usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog

  46. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje supstitucije je “saglasan”

  47. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • Usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog: • Dobijaju se smeše proizvoda • U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni proizvod na osnovu sledećih opštih principa: • (1)Jako aktivirajuće grupe, u principu, nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo aktivirajućih grupa NH2, OH > OCH3, NHCOCH3 > C6H5, CH3 > meta usmeravajuće grupe

  48. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • Primeri:

  49. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • Ako razlika u efektima dve grupe nije dovoljno velika, predviđanje je otežano, kao npr.:

  50. Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) • (2) Kada su dve grupe u m-položaju jedna prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje uvođenjem treće grupe između njih, obično se dobija u vrlo malom prinosu

More Related