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AC V Hauptseminar

Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit. AC V Hauptseminar. Übersicht. 1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung 2. Wdh .: MO-Schema oktaedrischer Komplexe 3. Wdh .: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low -spin

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Presentation Transcript

  1. Das Phänomen Spin-Crossover: Druck- und Temperaturabhängigkeit AC V Hauptseminar Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

  2. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Übersicht • 1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung • 2. Wdh.: MO-Schema oktaedrischer Komplexe • 3. Wdh.: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low-spin • 4. Voraussetzungen für das Auftreten des SCO • 5. Temperaturabhängigkeit • 6. Druckabhängigkeit

  3. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Historische Entwicklung • 1931 L. Cambi et al.: Entdeckung des thermischen Spinübergangs bei N,N-disubstituierten Eisen(III)tris(dithiocarbamaten) • 1961: Synthese des ersten Cobalt(II)-SCO-Komplexes durch Busch und Mitarbeiter • Mitte der 1960er: erste Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover-Verhalten → eingehende spektroskopische Untersuchung des Phänomens • 1984: Entdeckung des LIESST-Effekts (Light InducedExcited Spin State Trapping) • 1980 bis heute: Entdeckung und Erforschung oligonuklearer SCO-Verbindungen

  4. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 MO-Schema oktaedrischer Komplexe (http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/SVG/Metalle/mo_komplex.svg)

  5. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 MO-Schema oktaedrischer Komplexe • Nichtbindende t2g-Orbitale • Antibindender Charakter der eg-Orbitale • → höhere Metall-Lingand-Bindungslänge

  6. Ligandenfeldaufspaltung - high-spin vs. low-spin (http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Higlows.htm) • Bei Komplexen mit Schwachfeldliganden z.B. [Fe(H2O)6]2+ • ΔO << P • Maximale Zahl ungepaarter Elektronen • Bei Komplexen mit Starkfeldliganden z.B. [Fe(CN)6]4- • ΔO >> P • Minimale Anzahl ungepaarter Elektronen Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

  7. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Voraussetzungen für den SCO • Spinpaarungsenergie ≈ Aufspaltung • Abstandsabhängigkeit der Aufspaltung: • Potentialkurve für high-spin- (5T2) und low-spin-Zustand (1A1) als Funktion des Metall-Ligand-Abstands • Kritische LigandenfeldstärkeΔcrit → Spinübergang • ΔE0≈ kB T

  8. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Voraussetzungen für den SCO • Berechnung von Größenordnungen für 10Dq, bei denen SCO möglich ist • 10DqHS < 11000 cm-1 (~ 1.36 eV) → high-spin Komplex • 10 DqHS≈ 11500-12500 cm-1 (~ 1.42-1.54 eV) und 10 DqLS ≈ 19000-21000 cm-1 (~ 2.36-2.60 eV) → Spin-Crossover • 10 DqLS > 21500 cm-1 (~ 2.67 eV) → low-spin Komplex

  9. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Voraussetzungen für den SCO (aus: Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung Koordiationschemie)

  10. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Temperaturabhängigkeit • Gleichgewicht zwischen high-spin- und low-spin-Zustand • Gleichgewichtskonstante • Freie Enthalpie

  11. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Temperaturabhängigkeit • γHS als Funktion der Temperatur:

  12. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Temperaturabhängigkeit • Schwingungsanteil und elektronischer Anteil • Elektronischer Anteil: • Low-spin 1-fach entartet; High-spin 5-fach →Entropiegewinn • 70% Streck- und Deformationsschwingungen, nur 30% auf elektronischen Anteil

  13. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Druckabhängigkeit • Größerer Metall-Ligand-Abstand • → Druckerhöhung müsste low-spin-Zustand stabilisieren • Messungen an [Fe(2-pic)3]Cl2· EtOH: Unter Druck Übergang von low-spin zu high-spin erst bei höheren Temperaturen(2-Pic = 2-Aminomethylpyridin)

  14. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Druckabhängigkeit

  15. Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013 Literatur • P. Gütlich et al. – Thermisch und Optisch Schaltbare Eisen(II)-Komplexe, Angew. Chem. 1994 • Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung ‚Aktuelle Forschungsthemen in der AC‘ • M. A. Halcrow – Spin-Crossover Materials: Properties andApplications, 2013

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