CO-PROX 催化剂的研究

CO-PROX催化剂的研究 2012.11.8

研究背景 • 随着经济的高速发展,人类对可移动、高效、无污染的动力能源需求日益迫切，而燃料电池具有高能量转换效率、环境友好、低温启动快等优点，可以作为汽车及便携式电子产品的替代电源，在国内外引起广泛的关注。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量密度高、工作寿命长、低温启动性能好、操作温度低等优点受到多方广泛关注，近年来获得迅速发展.但是,PEMFC所用H2燃料气通常是由碳氢化合物的催化重整和水煤气变换反应产生，在富产氢气的同时伴随0．5％～2％ (体积分数)的CO 生成。燃料电池的电极材料为Pt,富氢气体中CO的存在会显著毒化PEMFC的Pt电极，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中的CO的含量必须控制在100ppm以下。

物理方法：变压吸附法、膜分离法 缺点变压吸附法：系统复杂，不易操做膜分离法：造价高，而且不适合用于车载燃料电池系统。化学方法：CO甲烷化、CO优先氧化缺点： CO甲烷化：在净化CO的同时消耗了大量的氢气，并且伴随有水煤气逆变换反应的发生。富氢气体中CO的净化方法

CO-PROX CO优先氧化是指在富氢气体中使CO先于H2氧化而完全转化为CO2，同时不消耗或尽可能少的消耗H2。

CO—PROX的优点 • 相比之下CO优先氧化是净化富氢气氛中CO的最有效地方法，适宜在车载燃料电池或者小型便携燃料电池上应用。 • CO优先氧化(CO-PROX)是使CO浓度降低到可接受水平(小于100 mg／L)防止Pt电极中毒的一种简便有效的方法。

碳氢化合物制备富氢气及氢气净化的流程 45%-75%H215%-25%CO2 0.5%-2%CO10%H2OandN2 45%-75%H27.5%CO2 10%-16%CO20%H2OandN2 碳氢化合物 100ppmCO45%-75%H2 15%CO210%H2OandN2 重整或部分氧化水煤气变换（富氢气体） CO优先氧化

富氢气体中CO优先氧化反应（CO-PROX）过程中涉及的反应：富氢气体中CO优先氧化反应（CO-PROX）过程中涉及的反应：富氢气体中加入少量的氧气或者空气，优先催化氧化CO反应中： CO（g）+1/2O2（g）→CO2(g) △H2980=-283.0kJ﹒mol-1 (1) H2(g)+ 1/2O2（g）→H2O(g) △H2980=-241.8 kJ﹒mol-1 (2) CO（g）+ 3H2(g) →CH4(g)+ H2O(g) △H2980=-205.8 kJ﹒mol-1 (3) CO2(g)+ 4H2(g) →CH4(g)+ 2H2O(g) △H2980=-164.6 kJ.mol-1 (4) CO2(g)+ H2(g) →CO（g）+ H2O(g) △H2980=40.6 kJ﹒mol-1 (5) 反应（1）是目标反应，（2）是H2的氧化反应，是反应中主要的副反应；在更高反应温度下还会发生如（3）、（4）的甲烷化反应和（5）的逆水煤气变换反应。甲烷化反应消耗大量的氢气，逆水煤气变换反应生成的CO会降低CO的净化效果，这些都是在反应过程中应该避免的。

良好催化剂的条件 • 在催化剂表面，富氢气体中CO氧化和H2氧化是竞争反应，高CO氧化活性和选择性的CO-PROX催化剂的设计与开发是CO优先氧化过程的关键。 • 目前用于CO-PROX反应的催化剂得到了广泛而深入的研究，并已取得显著的进展。其中催化剂必须满足以下条件：在燃料电池工作温度段（80-100℃）或燃料单元过程操作温度段（250-300℃）具有较高的CO转化性能、高的选择性、良好的抗CO2和H2O性能以及好的稳定性。

CO—PROX催化剂的研究概况 CO-PROX催化剂分类： • 贵金属催化剂：金基催化剂、Pt基催化剂、其他贵金属催化剂 • 非贵金属催化剂

贵金属催化剂 • 研究相对比较集中的CO—PROX催化剂体系中，贵金属催化剂(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能较早应用于CO 优先氧化反应，目前国内外关于贵金属Au和Pt基催化剂的研究最为广泛和深入。 • 文献中指出，贵金属催化剂(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)金属催化剂上的反应遵循的机理（ Mars and van Krevelen 机理）：第一步吸附在金属活性位上的CO被晶格氧氧化，出现氧空位，同时周围的金属原子还原，第二步表面还原金属原子被气相氧氧化，如此循环。在CO优先氧化中，H2与CO竞争吸附在金属活性位上，低温时，由于CO的强吸附，抑制了H2的氧化，表现出较好的活性。 • 限制：担载型Pt催化剂存在选择性低和价格昂贵等主要缺点 .与Pt基催化剂相比，Au基催化剂在较宽的温度范围内具有更高的活性和选择性，但反应过程中因烧结易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且价格昂贵，限制了其广泛应用。

非贵金属催化剂 • 用于CO-PROX的非贵金属催化剂一般是指具有酸性、碱性或者氧化还原性的氧化物（MgOLa2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、Ce0.68Zr0.37O2）负载的过渡金属（Co、Cr、Cu、Ni、Zn）催化剂。

非贵金属催化剂：CoO催化剂 • CoO催化剂表现出最好的催化活性，负载型的CoO催化剂对CO—PROX反应的活性也有所报道，然而由于反应气氛中大量氢气的存在导致该催化剂上CO的甲烷化很严重。

非贵金属催化剂：CuO—CeO2基的催化剂研究 • CuO-CeO2基催化剂对富氢气氛中CO优先氧化具有优良的活性和选择性，是替代贵金属最具潜力的催化体系之一。文献系统总结了CO优先氧化用CuO—CeO2基催化剂优先氧化CO的研究现状，着重阐述催化剂制备工艺、成分优化、煅烧温度等对催化性能的影响规律，介绍催化活性位与CO优先氧化的催化机理，探讨催化剂稳定性与失活机制等，同时指出该催化体系目前存在的主要问题，并展望了今后一段时期可能的发展趋势。

制备方法和组成影响CuO—CeO2 催化剂的优先氧化性能 • 制备方法：共沉淀法、燃烧法、尿素凝胶—共沉淀法、柠檬酸法和微乳液法 • 共沉淀法制得的催化剂具有较高优先氧化反应的活性，这是由于此类方法有利于形成CuO和CeO2之间的协同效应（SMSI），与CeO2相互作用较强的CuO更容易被还原，是优先氧化反应的关键活性组分，而大颗粒的CuO不与CeO2作用，还原温度高且对活性贡献不大；增大催化剂的比表面积，缩小CeO2 颗粒，有利于CuO与CeO2发生协同效应，提高反应活性。

文献中研究了纳米Cu0.1Ce0.9 O2- y催化剂的CO优先氧化动力学，结果表明，动力学数据与Mars and van Krevelen机理相符。 • 一些研究者提出CuO、CeO2协同机理，即CO、H2 吸附在金属原子上，CeO2载体提供氧，氧化反应在金属Cu与载体CeO2的界面上进行。在反应过程中载体稳定了具有高活性的亚稳态铜。

文献对比了高比表面积CeO2和低比表面积CeO2，负载CuO用于CO的氧化性能，由于高比表面积有利于Cu的分散，增加了Cu与纳米CeO2的作用，因此，高比表面积CeO2负载的CuO催化剂具有较高的活性，在125℃达到完全转化，选择性为100％。采用乙醇洗涤共沉淀产物提高其比表面积，增加CeO2晶格的缺陷，提高反应活性。文献对比了高比表面积CeO2和低比表面积CeO2，负载CuO用于CO的氧化性能，由于高比表面积有利于Cu的分散，增加了Cu与纳米CeO2的作用，因此，高比表面积CeO2负载的CuO催化剂具有较高的活性，在125℃达到完全转化，选择性为100％。采用乙醇洗涤共沉淀产物提高其比表面积，增加CeO2晶格的缺陷，提高反应活性。 • 同时，考察了共沉淀过程中pH对催化活性的影响，结果发现，高的pH有利于形成小的纳米CeO2，较小的粒子与CuO发生作用，有利于CO优先氧化活性的提高。

结论 • 活性影响因素：制备方法，CuO负载量；煅烧温度;制备PH调控

下一部计划 • 看文献，了解更多的催化知识，为下一步的工作做准备 • 进一步了解催化剂的制备、表征和各项性能测试

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