Shrnut í

1. Shrnutí • pro zahrnutí Coulombické korelace je třeba dát možnost elektronům uniknout v prostoru = dát jim možnost obsadit jiné orbitály • HF Slater determinant + determinanty vzniklé excitací (single, double, triple, ...) do viruálních orbitálů HF Slaterova determinantu • čím větší báze, tím více virtuálních orbitálů • čím více excitací použiji, tím více elektronové korelace zahrnu

2. Korelační metodyKonfigurační interakce (CI)

3. minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru • MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní (tj. jejich rozvojové koeficienty jsou stejné ve všech konfiguracích a nemění se v průběhu výpočtu) • při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty Ci pře konfiguracemi

4. full CI • zahrnu všechny možné excitace všech elektronů • nejlepší možný výpočet v dané bázi • počet konfigurací roste ale s faktoriálem počtu bázových fcí (velikostí báze) • např. methanol, 6-31G(d), 38 bázových fcí • počet konfigurací je 2.4 x 1013 • vhodná pouze na malé molekuly, benchmarky

5. redukce: dovolím pouze limitovaný počet excitací • pouze sinlge excitace: CIS • dává stejné výsledky jako HF • pouze double excitace: CID • single i double excitace: CISD • jediná s praktickým významem (kromě benchmarku) • škáluje M6 • CISDT (M8), CISDQ, CISDTQ (M10), ... • příliš časově náročné

6. z velikosti Ci koeficientu lze usoudit na význam jednotlivých konfigurací • nejvýznamnější HF reference, Ci blízké 1 • druhé nejvýznamnější jsou double excitace • pak single excitace • size extensivity • energie roste lineárně s rostoucím počtem atomů • tj. se zvětšováním systému se mi nezvětšuje chyba výpočtu, ta zůstává konstantní • v praxi je důležitější než variačnost • FCI je variační i size extensive • truncated CI je variační, není size extensive

7. Korelační metodyMøller-Plessetovaperturbační teorie (MPx)

8. Perturbační teorie • Taylorův rozvoj • „v sousedství a=0 je f(x)=1-cos(x) v řádu x2“

9. reprezentace funkce jako nekonečné sumy termů vypočtených z derivací této fce • předpokládejme, že máme systém pro který nejsme schopni vyřešit Schr. rovnici a že její Hamiltonián je pouze mírně odlišný od systému jehož Schr. rovnici jsme schopni vyřešit

10. systém s H0 je neperturbovaný, systém s H je perturbovaný • rozdíl mezi Hamiltoniány je perturbace • cílem je nalézt vztah mezi neznámými vlastními hodnotami/fcemi perturbovaného systému a známými vlastními hodnotami/fcemi neperturbovaného systému

11. čili v perturbačních rovnicích nám vystupují vyčíslené jednotlivé členy perturbačního rozvoje počítané pouze ze známých hodnot H0 a ψ(0) • matematický trik: zavedení pomocného parametru λ:

12. λH‘ odpovídá poruše a nás zajímá limita λ→0, tj. porucha hóóóódně malá • neboť Hamiltonián závisí na λ, i vlnové fce a energie závisí na λ

13. provedeme Taylorův rozvoj vlnových funkcí a energií podle mocnin parametru λ • doufáme, že pro malou perturbaci prvních k členů je dostatečně dobrou aproximací přesné energie a vlnové funkce

14. k = 0

15. k = 1

16. k = 2

17. k = 3

18. k = 4

19. k = 5

20. k = 6

21. následuje hustá matematika: • výsledkem jsou perturbační rovnice k-tého řádu ve kterých vystupují toliko veličiny z 0. řádu, tedy veličiny známé a samozřejmě perturbace H‘ • z vlnové fce n-tého řádu vypočtu energii řádu (2n+1)

22. Møller-Plesset perturbační teorie • MP(n) – MP2, MP3, ... (n je řád) • je HF determinant, je suma Fockiánů (tj. jednoelektronových Hamiltoniánků), je součet HF orbitálních energií

23. součet orbitálních energií ovšem není HF energie – proč? • perturbace je přesný Vee (1/r12) operátor a oprava na dvojnásobné započítávání energie • MP1 je stejná jako HF • nejnižším řádem pro zahrnutí korelační energie je MP2

24. vypočteme energii druhého řádu z vlnové fce řádu prvního, tato vlnová fce zahrnuje všechny excitace v rámci HF řešení (kromě samotného HF Slaterova determinantu) • dá se ukázat, že pouze doubly excited determinanty hrají roli v MP2 a MP3

25. Záludnosti MP(n) • PT pracuje nejlépe, je-li perturbace malá, ale v případě elektronové repulze je energetický příspěvek dost velký • MP2 škáluje jako N5 • je size-extensive, ale není variační, tj. můžeme dostat nižší energii než je energie skutečná • obvykle přeceňuje korelační energii

26. MP3 – stále pouze double excitace, trochu pomalejší než MP2 (N6), vylepšení oproti MP2 není veliké • MP4 – vlnová fce druhého řádu, kromě doublů se objevují navíc i single, triple a quadruple excitované determinanty, N7 (časově podobná CISD)

27. nevariačnost není problém – limitace ve velikosti použité báze stejně znamenají chybu tisíců kcal.mol-1, zajímají nás spíše rozdíly energií (cancellation) • proto je hlavním zájmem, aby chyby zůstaly pokud možno konstantní pro různě velké systémy (size-extensivity)

28. čím hůře popisuje HF vlnová fce systém, tím větší jsou perturbační opravy a tím více termů musí být zahrnuto • je-li referenční stav mizerný, konvergence perturbační expanze (MP2→MP3→MP4 ...) může být pomalá, nebo dokonce řada konvergovat nemusí vůbec • konvergence v malé bázi může být divergence (oscilace) v bázi velké

29. dokonce i v systému kde je HF determinant kvalitním popisem referenčního stavu jsou většinou pozorovány oscilace • v praxi se HF a MP2 liší signifikantně, MP3 vrací výsledek blíže k HF a MP4 ho vrací zase zpátky • pro mravné systémy je správný výsledek zpravidla mezi MP3 a MP4

31. Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) • v podstatě Taylorův mocninný rozvoj • o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší • cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce

32. Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) • neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů • perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r12 • MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii • pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

33. Korelační metody(CCSD(T))

34. cluster operator (N – počet elektronů) • Ti operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce • CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

35. amplitudy t jsou koeficienty Ci v • při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud • neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? • odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

36. je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací • nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive • exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

37. výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími • vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: • connected (T2) vs. disconnected (T12) double excitace

38. CCSD: T=T1+T2 • CCD i CCSD škálují jako M6 • CCSDT škáluje M8, příliš drahé • perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) • CCSD(T) ... M7 • CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ