Shrnut í z minula

1. Shrnutí z minula • Nevazebné interakce • Elektrostatické • van der Waalsovy

2. Nevazebné interakce • elektrostatickéhého charakteru • elektrostatické (Coulombické), van der Waalsovy • through-space, párové, 1-4 a více interakce • Elektrostatické • parciální náboj – fitování elektrostatického potenciálu

3. van der Waalsovy • přitažlivé (long-rnage) + odpoudivé (short range) • atraktivní – Londonovy disperzní síly, 1/r6 • repulzní – pod 3Å, QM původ, exponenciela • Lennard-Jonesův potenciál (12-6) • dva parametry: kolizní průměr σ, well depth ε (definováno pro atomové typy)

4. A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

5. repulzivní r-12 je výhodná z výpočetního hlediska i jiné možné tvary (9, 10) atraktivní A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

6. zjištění vdW parametrů je obtížný a časově náročný proces, proto se parametry pro nestejné atomy počítají z parametrů mezi dvěma stejnými atomy pomocí tzv. mixing rules Lorentz-Berthelot

7. σ ε O 1.6612 0.2100 C 1.9080 0.0860

8. 1,4 nevazebné interakce (atomy odděleny třemi vazbami) • často jsou počítány odlišně od dalších nevazebných interakcí, neboť spolu s torzním potenciálem přispívají k potenciálu rotace • ff95 – škálovány dolů o 1/1.2 • škálování opravuje např. chybu z použití 1/r12místo exponenciely, která je pro 1,4 interakce vyšší než pro interakce ostatní

9. získání vdW parametrů • analýza „crystal packingu“ – získané parametry poskytují správné geometrie a termodynamické vlastnosti (např. teplo tání) • simulace kapalin, kde parametry jsou optimalizovány tak, aby reprodukovaly široký rozsah termodynamických vlastností, jako např. hustoty, výparná tepla apod.

10. Výpočetní problém • nevazebné interakce škálují jako O(N2), zatímco vazebné lineárně O(N), N je počet atomů • techniky pro redukci časové náročnosti nevazebných výpočtů (bez degradace simulace !!!) • cutoff • Particle-Mesh Ewald (PME)

11. Cutoff • neuvažují se všechny interakce, ale pouze interakce do určité vzdálenosti • O(N), obzvláště vhodné pro vdW, které vyhasínají se vzdáleností rychle r -1 r -6 r -12

12. atomy blízko hranic mají jiné okolí než atomy uprostřed • molekula se nevyskytuje v systému pouze jedna, ale je obklopena dalšími molekulami Periodic Boundary Conditions (PBC, periodické okrajové podmínky)

13. PBCzajišťují, že částice v systému (molekula, voda, ionty) jsou vystavěny takovým silám, jako kdyby byly simulovány v „bulku“ • systém se umístí do „krabice“, která se periodicky zopakuje ve 2D je každá kostka obklopena 8 dalšími, ve 3D jich je 26 jestliže opustí částice v průběhu simulace box, je nahrazena další přicházející z opačné strany A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

14. velikost: molekula + 10Å vody, minimum image convention – částice interaguje pouze s částicemi v nejbližších buňkách A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

15. Nový materiál

16. Parametrizace • ff obsahuje značné množství parametrů • vytvořit ff na zelené louce je příšerné práce • kvalita ff je obyčejně senzitivní vůči pár parametrům (obvykle torzní a nevazebné členy) -> je dobré s optimalizací těchto členů strávit více času • parametrizace na experimentální data – geometrie, relativní konformační energie

17. neexistující experimentální data -> kvantově chemické výpočty na malých reprezentativních systémech • vždy je třeba ověřit nové parametry porovnáním simulace s experimentem !!! • existuje vždy jisté svázání (coupling) mezi jednotlivými stupni volnosti, není tedy možno brát jednotlivé parametry v izolaci • nicméně parametry pro „hard degrees of freedom“ (vazby, úhly) je možno separovat od „soft“ (torze, nevazebné)

18. „soft“ parametry jsou nicméně hodně svázané (coupled) a navzájem se signifikantně ovlivňují • úspěšný protokol: • vdW parametry • elektrostatický model • torzní potenciál takový, aby byly reprodukovány torzní bariéry společně s relativními energiemi konformací • samozřejmě je mnohdy nutno měnit parametry v tomto iterativním procesu

19. torzní potenciál • experimentální informace o torzních bariérách je vzácná či zcela neexistující • rotujeme, vypočítáme energetickou křivku, poté fitujeme torzní potenciál tak, aby s vdW a elektrostatikou poskytl vypočtenou energetickou křivku

20. Molekulová dynamika

21. nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému • vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokážu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

22. obdobně i u našeho systému • 2. Newtonův zákon: zrychlení je přímoúměrné síle a nepřímoúměrné hmotnosti objektu • a zároveň síla je zápornou derivací potenciální energie

23. Newtonův 2. zákon • tato rovnice popisuje pohyb částice o hmotnosti m podél souřadnice x, kde F je síla působící na částici v daném směru potenciál (potenciální energie))

24. řešením pohybových rovnic jsou polohy atomů měnící se s časem, ze tvaru 2. Netwonova zákona je vidět, že toto řešení je integrováním, potřebná síla se získá ze znalosti potenciálu • MD je deterministická – při stejné sadě počátečních rovnic a rychlostí je časový vývoj systému vždy stejný • časový vývoj systému – systém se pohybuje po tzv. trajektorii • nicméně, trajektorie sama o sobě není nijak relevantní, MD je statisticko-mechanickou metodou !!!

25. MD generuje informaci na mikroskopické úrovni (atomové pozice, rychlosti), statistická mechanika je potřeba na převedení této mikroskopické informace na makroskopické veličiny (tlak, energie, tepelné kapacity apod.)

26. Kvantová mechanika

27. Klasika vs. kvanta • 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet • klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

28. NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ • ale na velmi malých vzdálenostech či rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky • např. klasickýmodel atomu ... kolem kladně nabitého jádra obíhají elektrony ... nesmysl

29. Podstata světla • Newton ... světlo je proud hmotných částic • Thomas Young, poč. 19. století ... vlnová teorie světla • double slit experiment ukazuje difrakci světla zdroj: http://en.wikipedia.org/wiki/Wave_theory_of_light#Wave_theory

30. Fotoelektrický jev • Světlo dopadající na nabitý kov způsobuje, že se uvolňují elektrony (indukuje se proud, eventuelně se kov úplně vybíjí). • Kdyby bylo světlo vlnění, tak by jeho energie musela záviset na amplitudě (intezitě). Tedy čím více bychom svítili, tím více by se kov vybíjel. • To ale není pravda. Červené světlo, jakkoliv intenzivní, s kovem nic neudělá. Modré světlo, dokonce málo intenzivní, indukuje proud. A UV záření dokonce elektrony zcela vytrhne. • Energie zjevně nezáleží na intenzitě, ale na frekvenci! • Tento efekt vysvětlil až Einstein – světlo není vlna, ale je tvořeno malými balíčky energie (fotony), které se chovají jako částice. • Energie fotonu:

31. čili ve 20. století měli fyzikové k dispozici nádherný aparát klasické mechaniky a velmi se zdráhali připustit, že pro malé objekty je tento třeba přebudovat • největší zmatek se točil kolem pochopení podstaty světla • to je plně schopna popsat až kvantová mechanika, ale za cenu toho, že se musíme vzdát představy, že nějaký malý objekt (např. foton) popíšeme pomocí běžných konceptů, jako např. popíšeme pohyb kul. koulí