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第 7 章 红外光谱法 （ Infrared Analysis ）

第 7 章 红外光谱法 （ Infrared Analysis ）. 7.1 概述 7.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 7.3 红外光谱仪器 7.4 试样制备 7.5 应用简介. 7.1 概述.

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第 7 章 红外光谱法 （ Infrared Analysis ）

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  1. 第7章 红外光谱法 （Infrared Analysis） 7.1 概述 7.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 7.3 红外光谱仪器 7.4 试样制备 7.5 应用简介

  2. 7.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

  3. 红外光谱以T~ 或T~来表示，下图为苯酚的红 外光谱。

  4. 倍频 近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 分子振动转动 中红外(振动区) (2.5~25 m) 红外光谱 (0.75~1000m) （常用区） 远红外(转动区) (25-1000 m) 分子转动 分区及波长范围 跃迁类型 2. 红外光区划分

  5. 3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

  6. 3.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= 

  7. 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 耦合 偶极矩变化 （能级跃迁） 分子固有振动  交变磁场 a 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用

  8. k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å）， 为双原子折合质量 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有 2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比） 作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振子描述：

  9. 求C=O键的伸缩振动频率 实际观察的C=O振动频率都在1727cm-1附近，丙酮：1715 cm-1，酯：1735 cm-1。

  10. 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为：影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为： • 化学键力常数k大，化学键的振动波数高，如 • kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） • 质量m大，化学键的振动波数低，如 • mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即： 分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

  11. 2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。

  12. 设分子的原子数为n，  对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3  对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 理论振动数（峰数）

  13. 倍频峰：基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 泛频峰 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰(V=±1允许跃迁)。 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：

  14. 3. 谱带强度（band intensity） 分子对称度高，振动偶极矩变化小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 4. 振动频率 1）基团频率（group frequency） 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区。

  15. X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1 醇、酚、酸等 - O H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） - 胺、酰胺等，可干扰 O H 峰 - N H 3500~3100 3000 3000 饱和 （ 以 下 ） 与不饱和 （ 以 上 ） - - C - H (2960 2870) 饱和 ， CH 3 （ ） 3000 - 2800 - ( 2930 2850) ， CH 2 - 不饱和 =C H （ ） 3085 末端 =CH - C H 3000 左右 （ 3010~3040 ） º - H C 不饱和 2 8 9 0 3 3 0 0 较 弱 （ ） 、 较 强 （ ） (2890~3300) A rC - H C - H 比 饱 和 峰 弱 ， 但 峰 (3030) 形 却 更 尖锐

  16. º º C C C N C=C=C C=C=O 叁 ， ， ， 等 - º 2100 2140 RC CH 键 º 2196 - 2260 R=R’ RC CR ’ 则无红外吸收 及 2240 - 2260 N H C 累 分子中有 ， ， ，峰 º C N （非共轭） 积 强且锐； 2220 - 2230 双 有 则弱，离基团越近 O （共轭） 键 则越弱。 叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）

  17. 强峰。是判断酮、醛、 酸、酯及酸酐的 C=O 1900 - 1650 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 1600 1500 峰较弱（对称性较高）。在 和 1680 - 1620 C=C 2 - 4 附近有 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 C - H C=C 苯 衍 生 面 外 、 面 内 变形 振动 ， 很 弱 ， 2000 - 1650 物 的 泛 但 很 特 征 （ 可 用 于 取 代 类型 的 表 征 ） 。 频 双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）

  18. 苯衍生物的红外光谱图

  19. 2）指纹区（fingerprint region） 可分为两个区 C - O 1300 - 1000 单、双键伸缩振动 （ ） 1800 - 900 C - ( N F P ) P - O S i - O （不含氢） 、 、 ， ， 用 于 顺 反 式 结构 、 900 - 650 面 内 外 弯曲 振 动 取 代 类 型 的 确 定 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

  20. 5. 影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。 1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。 中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相连产生 的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程 度取决于它们的净效应。

  21. 2）氢键效应（X-H） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O-H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O-H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O-H=3350cm-1 ） 3）振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、  s1760cm-1）

  22. 4）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。 1773cm-1 1736cm-1 Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1 5）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。 O C=O=1686cm-1 C=O=1663cm-1 CH CH C C 3 3 CH 3 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。 O

  23. 6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

  24. 3.3 红外光谱仪 调节 T% 或称基线调平器 置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰 红外光谱仪类型：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT） 一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。

  25. 类型 制作材料 工作温度 特 点 - 1 > 1000cm 高波数区 （ ） 有 N ernst Z r, Th, Y o 1700 C 更 强 的 发 射 ； 稳定性好； 灯 氧化 物 机械强度差； 但 价格较高 。 低波数区 光 强 较 大 ； 波 数 o S iC 1200 - 1500 C 硅碳棒 范围 更 广 ； 坚固、发光面积大 。 1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。

  26. 2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

  27. 3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

  28. 几种红外检测器

  29. 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

  30. 样品池 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 摆动的 凹面镜 检测器 红外光源 参比池 干涉图谱 计算机 解析 同步摆动 M1 还原 红外谱图 II I M2 BS D 二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为

  31. 单色光 单色光 二色光 多色光 单、双及多色光的干涉示意图

  32. 多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)

  33. 3.4 试样制备 一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 二、制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。

  34. 固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr—干燥处理—研细：粒度小 于 2 m（散射小）—混合压成透明薄片—直接测定； 2）石蜡糊法：试样—磨细—与液体石蜡混合—夹于盐片间； 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样—加热熔融—涂制或压制成膜； 高分子试样—溶于低沸点溶剂—涂渍于盐片—挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

  35. 3.5 应用简介 一、定性分析 1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照(查对) 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光 率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度. n1、n3、n4、分别代表一价、三价、四价原子数

  36. =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环；也可能一个三键； =3 时，分子可能有两个双键和脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）能用其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。

  37. 例：某化合物的化学式是C8H8O2，它的红外光谱如下图，试推断其结构式。例：某化合物的化学式是C8H8O2，它的红外光谱如下图，试推断其结构式。 解 （1）计算不饱和度 说明分子中可能有苯环 （2）3000cm-1左右有吸收，说明有－C－H和＝C－H基团存在。

  38. 由此推断其结构式为： （3）靠近1700cm-1的强度吸收，表明有C＝O基团。 （4）2730cm-1的特征峰，说明有醛基存在。 （5）1600cm-1 左右的两个峰以及1520cm-1和1430cm-1的吸收 峰，说明有苯环存在 （6）1460cm-1和1390cm-1两个峰是－CH3的特征吸收。 （7）820cm-1吸收带的出现，指出苯上为对位取代。

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