UTS Materiali e Nuove Tecnologie, Centro Ricerche Casaccia , Roma - Italy

1. Estrarre la complessità dalle simulazioni microscopiche Fabrizio Cleri ENEA, Unità Materiali e Nuove Tecnologie Centro Ricerche Casaccia, Roma UTS Materiali e Nuove Tecnologie, Centro Ricerche Casaccia , Roma - Italy UTS Materiali e Nuove Tecnologie, Centro Ricerche Casaccia , Roma - Italy

2. Reattività di superfici, catalisi, interazione gas-matrice Materiali nanostrutturati per applicazioni funzionali Microstrutture, interfacce, proprietà meccaniche Multiscale modelling Sistemi disordinati F. Cleri F. Cleri G. D’Agostino, F. Cleri P.G. Gabrielli M. Volpe S. Letardi V. Sansalone M. Ippolito Collaborazioni: Roma1 (G. Ciccotti) ISEN Lille (C. Delerue) RPI Troy (P. Keblinski) Florida Un. (S. Sinnott) Progetti: TANO NIRT/NSF Collaborazioni: Roma1 (P. Trovalusci) Roma3 (A. Di Carlo) Cagliari (L. Colombo) Progetti: 5% PROMOMAT COFIN 2003 ITEM FP5 Collaborazioni: Roma1 (G. Parisi) Cagliari (L. Colombo) Progetti: 5% PROMOMAT COFIN 2003 ITEM FP5 Collaborazioni: Cagliari (L. Colombo) Progetti: Nanocarbonio (ASI, Conan) Membrane H2/O2 FISR Idruri metallici Nel triennio 2001-2003: ~ 30 pubblicazioni e conference proceedings 16 invited talks 2 congressi internazionali organizzati 17 seminari di ospiti esterni Danneggiamento materiali irraggiati Nanoclusters G. D’Agostino, M. Gusso F. Cleri, A. Moriani (FUS) Progetti: FISR Nanomat Progetti: ENEA/Euratom

3. RISORSE HARDWARE/SOFTWARE • (Il “laboratorio di fisica computazionale”…?) • Cluster di PC Linux (5 Athlon 1-1.8 Ghz + 2 twin-AMD 2.8 Ghz) • + alcuni Mac G4/G5 OsX • Sistema operativo Linux Debian Woody 3.1, GNU Fortran/C/C++, OpenOffice • Grafica di base: Xmgr, GNUplot, PGPlot + pacchetti sviluppati in casa • Grafica avanzata: JMOL, gOpenMol • Principali software di sviluppo: • CAST (“Casaccia Atomistic Simulation Tools”) • comprende tutto il necessario per dinamica molecolare classica e tight binding + Monte • Carlo (HELLF), in diversi ensemble termodinamici fino al Gran-Canonico e con diversi • potenziali di interazione (EAM+secondo mom., L-J, Stillinger-Weber, Tersoff …) • - ABINIT, codice di simulazione di struttura elettronica e dinamica molecolare da principi • primi, sviluppato da Univ. Libre Bruxelles • fhi98md, fhi98PP, codice di simulazione di struttura elettronica da principi primi (Fritz-Haber • Institut, Berlino) e modulo per la generazione di pseudopotenziali a partire da funzioni • d’onda all electron

4. DINAMICA MOLECOLARE - Modelli su scala atomica dei materiali Gli atomi sono descritti esplicitamente come masse puntiformi che interagiscono mediante forze su scala atomica. L’evoluzione del sistema si ottiene integrando le equazioni newtoniane del moto per ciascun atomo, nel campo di potenziale determinato dall’interazione complessiva tra gli atomi. Le forze interatomiche si possono ottenere da un potenziale empirico derivabile analiticamente… Gli elettroni sono cioè “congelati” nello stato fondamentale, rendendo il calcolo molto efficiente. Si possono così studiare sistemi di dimensioni fino a qualche frazione di micrometro. Oppure, il legame esplicito tra atomi può essere descritto mediante gli elettroni di legame. In questo caso le forze hanno una base quanto-meccanica. Questo approccio è computazionalmente molto più pesante ed è quindi limitato a sistemi composti al più da qualche decina-centinaia di atomi. (J. Schiotz et al., Nature 391, 561 (1998))

5. METODI “MONTE CARLO” : Coarse-graining dei gradi di libertà I metodi Monte Carlo sono basati sulla stima di integrali multi-dimensionali mediante tecniche di campionamento stocastico. L’integrale da calcolare può essere una funzione termodinamica, un funzionale di energia totale, il kernel di una equazione integrale (ad es., equazione di Boltzmann), o altro ancora. Le variabili indipendenti sono solo un sottoinsieme limitato di tutte le variabili canoniche del sistema. Campionando le variabili in base a una funzione di distribuzione data, si calcola il valore corrispondente dell’integrando e se ne ottiene così una media statistica. Simulazione Grand-Canonical Monte Carlo del fisisorbimento di H2 in una matrice di nanotubi di carbonio idrogenati. (M. Volpe, F. Cleri, Chem. Phys. Lett. 231, 133 (2003))

6. RICERCA DELLA COMPLESSITA’ • Le simulazioni su scala atomica coinvolgono un numero estremamente grande di gradi di libertà, che si spinge facilmente ai limiti delle capacità di memoria e di elaborazione dei più avanzati calcolatori disponibili. • modelli atomici o molecolari con interazioni empiriche, in cui il numero di • atomi o molecole è estremamente elevato e le traiettorie di integrazione o • di campionamento sono molto lunghe, • modelli ab-initio, in cui le funzioni d'onda degli elettroni sono espanse su • basi ortonormali di dimensione (spazio di Hilbert) molto grande. • L'analisi e l'estrazione di informazioni rilevanti da una tale mole di dati, che supera facilmente le centinaia di GBytes per ciascuna simulazione, è un compito, complesso con un onere computazionale confrontabile, o in alcuni casi addirittura maggiore della stessa simulazione.

7. RICERCA DI COMPONENTI DI MOMENTO ANGOLARE DEFINITO IN UNA FUNZIONE D’ONDA COMPLICATA

8. LA TEORIA DEL FUZIONALE DENSITA’ ELETTRONICA A partire dal problema di Schroedinger per un sistema di ioni ed elettroni: Introduciamo il concetto di “densità elettronica” come variabile univoca in 3 coordinate {x,y,z}, a sostituire la funzione d’onda Y in 3N coordinate spaziali: Mediante una formulazione variazionale, possiamo passare al set di N problemi equivalenti di singola particella in un potenziale efficace:

9. Gli orbitali di Kohn e Sham, che entrano nella hamiltoniana efficace della formulazione DFT del problema di Schroedinger, possono essere rappresentati in una qualsiasi base ortonormale…come orbitali atomici, gaussiane, polinomi di Legendre… oppure onde piane: • La scelta delle onde piane è conveniente per molti motivi: • base molto semplice • nessuna pre-concezione sulla soluzione • assenza di errori di sovrapposizione (sovra-completezza • del set di base) • facilità del calcolo delle forze (derivate prime) • uso di un set discreto (ma infinito) di elementi grazie al • teorema di Bloch

10. BENZO-TIOLO/TIOLATO SU CLUSTER DI Au Nelle simulazioni di struttura elettronica mediante la teoria del Funzionale Densità (DFT) viene accuratamente descritta la chimica dei legami molecola-metallo, la struttura energetica dei livelli molecolari, il rilassamento ionico, lo shift dei livelli molecolari… PROBLEMA: Caratterizzare il legame chimico, alla ricerca delle cause della risposta microscopica (in questo caso, la rotazione di 90°).

11. EVOLUZIONE DEGLI ORBITALI MOLECOLARI NEL CHEMISORBIMENTO RSH-Au(3) RS*-Au(3) unrelaxed RS-Au(3)

12. LE ARMONICHE SFERICHE Ylm(q,f), AUTOFUNZIONI DEL MOMENTO ANGOLARE Una qualsiasi funzione f(q,f) può essere sviluppata in armoniche sferiche: E in particolare, un’onda piana:

13. ACCELERAZIONE DELLE COORDINATE DI REAZIONE PER EVENTI RARI

14. Un bacino di energia potenziale intrappola un sistema dinamico in uno stato metastabile. (Le linee indicano contorni ad energia costante) “Eventi rari”, sono quei processi attivati che corrispondono ad un percorso che collega uno stato metastabile del sistema ad uno stato adiacente. IL PROBLEMA DELLA SCALA DEI TEMPI Le simulazioni microscopiche mediante algoritmi espliciti richiedono l’integrazione delle equazioni del moto con dei dt molto più piccoli del tempo tipico di vibrazione t … E un “evento raro” ha una frequenza di (milioni di t) -1 …

15. LA RISPOSTA “TIPICA”: KINETIC MONTE CARLO Il metodo Monte Carlo “cinetico” si basa su una catalogazione dei possibili “eventi rari” che collegano due stati metastabili. Mediante un algoritmo stocastico si campiona la distribuzione degli eventi rari, con delle costanti di tempo inversamente proporzionali all’altezza delle barriere nei vari punti di sella della ipersuperficie di energia potenziale. PROBLEMA: chi ci dice “a priori” quali sono gli eventi rari da tenere in conto? Modello di diffusione di CH4 nella zeolite Na-Y: (a) identificazione dei siti stabili; (b) spanning di uno dei cammini di transizione (“evento raro”); (c) barriere energetiche lungo il cammino di transizione. (S.M. Auerbach et al., J. Phys. Chem. 100, 5923 (1996))

16. REAZIONI CHIMICHE SU UNA SUPERFICIE CATALITICA PROBLEMA: trovare il cammino di reazione più probabile in funzione delle condizioni termodinamiche per una molecola di acqua che viene adsorbita e dissociata su una superficie, in questo caso TiO2-rutile (100). Il metodo “standard” è di inventarsi (con il buon senso) i possibili cammini di reazione e far “muovere” la molecola lungo la coordinata appropriata con la “constrained minimization”. Altrimenti si può provare con la dinamica molecolare a temperatura tale da consentire la diffusione spontanea…

17. IL METODO DELLE REPLICHE PARALLELE Il sistema viene replicato N volte (ad esempio, su N processori) Le repliche vengono randomizzate (o “de-fasate”) Ogni replica fa un certo percorso dinamico, finché Un evento raro si verifica. A questo punto si torna ad (A)

18. IL METODO DELL’ “IPERDINAMICA” Consiste nell’inventarsi un potenziale fittizio (linea tratteggiata) che “allaga” i bacini (stati metastabili) del potenziale vero. La condizione primaria è che il potenziale fittizio DV sommato a quello vero, sia zero ad ogni superficie di separazione tra due bacini (cioè ad ogni punto di sella). Il “tempo” della dinamica accelerata risultante è stimato come:

19. DINAMICA ACCELERATA DALLA TEMPERATURA Il metodo si basa sulla semplice osservazione che per un processo attivato la frequenza è data dalla legge di Arrhenius: Aumentando la temperatura T, quindi, si abbassa l’altezza delle barriere EA. Complicazione: l’esponenziale fa sì che questa operazione abbia effetti non lineari per le diverse EA di una ipersuperficie di energia. Processo di compattazione di una superficie di Cu mediante scambio concertato di tre atomi (J.A. Sprague, F. Montalenti e A.F. Voter)

20. IL METODO DEI DIMERI, O “NUDGED ELASTIC BANDS” Un “dimero” è una replica virtuale del sistema che passeggia sulla ipersuperficie di energia alla ricerca dei vari punti di sella. Variando l’orientazione e la lunghezza del passo tra il sistema e la sua replica, sulla base di una stima locale della matrice delle derivate (Hessiano), il “dimero” segue il percorso di minimo gradiente tra i due stati metastabili e individua “automaticamente” il punto di sella. Nell’ipotesi armonica, la “transition state theory” ci dà la frequenze dell’evento raro: che dipendono solo dalle caratteristiche del punto di partenza e del punto di sella. In pratica il metodo stima il più piccolo autovalore e autovettore associato dell’Hessiano senza mai dover calcolare l’intera matrice. Essendo una ricerca casuale (si parte da molti punti infinitesimi vicino al punto di partenza) non è dato che TUTTI i saddle point rilevanti vengano trovati.

21. PROSPETTIVE E PROBLEMI Kinetic Monte Carlo - metodo molto efficiente, permette di superare barriere di tempi estremamente lunghe. Richiede una enorme quantità di informazioni a priori sui percorsi possibili e le relative barriere di energia. Repliche parallele - metodo “banale”, non richiede alcuna conoscenza a priori. Legato alla disponibilità di un numero elevatissimo di processori. Hyperdynamics - metodo concettualmente semplice. La definizione del potenziale di bias è però molto complessa. Se non è fatta in maniera molto studiata, il guadagno è molto piccolo. Time-accelerated MD - metodo piuttosto approssimativo, anche se capace di elevatissimi speed-up. Richiede alcune ipotesi arbitrarie sull’andamento relativo delle probabilità dei diversi eventi. Dimeri - metodo efficace per casi di moti collettivi molto complessi. Basato sull’approssimazione armonica, è piuttosto laborioso e funziona per sistemi relativamente piccoli.

22. RICERCA DI EVENTI CINETICI “CATASTROFICI” IN FASI CONDENSATE

23. … cioè, problemi in cui si integrano le equazioni del moto di un sistema contenente un numero enorme di particelle per tempi molto lunghi, e si vanno a cercare fenomeni critici (o “catastrofici”) senza avere alcuna informazione a priori su DOVE, QUANDO e COME si verificheranno… • Ad esempio: • - Nucleazione ed avanzamento di una microfrattura, • Spostamento di un fronte di fase (liquido-solido, …) • Nucleazione di una fase ordinata entro una fase disordinata • Creazione di uno sciame di particelle secondarie durante irraggiamento • … … …

24. UN CASO SEMPLICE: AVANZAMENTO DI UN FRONTE SOLIDO-LIQUIDO COESISTENZA DI SILICIO CRISTALLINO E AMORFO A T=1500 K (L. Brambilla et al., Applied Phys. Lett. 2001) Esiste una proprietà semplice della fase ordinata, ad esempio il fattore di struttura S(k) lungo la direzione di crescita, che permette di evidenziare la regione ordinata rispetto a quella disordinata.

25. INDIVIDUARE NUCLEI CRISTALLINI IN UN AMORFO Quando non si ha alcuna informazione preventiva sulla posizione e sulla dinamica del sistema bisogna inventarsi delle funzioni apposite che ricerchino i cluster di particelle che soddisfano particolari condizioni: CALCOLO DI FUNZIONI DI MERITO PER LA COORDINAZIONE, BOND-LENGTH E ANGOLI DI LEGAME: MEDIA PER OGNI ATOMO AD OGNI TIME-STEP SCALING… N3 !!! (L. Brambilla et al., MRS Proceedings vol. 638 (2000))

26. SIMULAZIONE DI CASCATE DI IRRAGGIAMENTO Anche ad energie moderate (10-100 eV) i primari e i secondari viaggiano per decine di nm nel bulk. Pochissimi eventi significativi ad alta energia in un mare di atomi “imperturbati”. Come in altri casi analoghi (frattura, dislocazioni) le regioni interessanti vengono identificate in base alla loro differenza rispetto al bulk (coordinazione, energia…) Dinamica Molecolare danneggiamento primario Sarebbe peraltro necessario sviluppare algoritmi di tracking che seguano in modo dinamico solo la parte interessante della cascata di spostamenti, riducendo di parecchi ordini di grandezza il numero dei gradi di libertà microscopici. Kinetic Monte Carlo propagazione su lunga scala

27. 0.10 ps 0.16 ps 2.67 ps 28.6 nm CASCATA PRODOTTA DA UN PRIMARIO DA 5 keV IN SiO2 AMORFO I difetti in rosso sono deficienze di O, quelli in blu sono atomi di O che tornano a posto (recovery), identificati come Si 4-coordinati che hanno cambiato uno o più vicini. (M.J. Caturla et al., Laser-IFE Workshop, Livermore 2001)

28. In conclusione… Le simulazioni al calcolatore offrono una grossa opportunità alla scienza dei materiali: per la prima volta è infatti possibile confrontare modelli teorici e dati sperimentali in scala 1:1 (almeno per le lunghezze…). Sussistono limitazioni intrinseche di scala per le simulazioni atomistiche, che non potranno essere superate neanche con un eccezionale aumento della potenza di calcolo. Viene in aiuto il paradigma multiscala, il quale però richiede un deciso cambiamento di prospettiva. Peraltro, l’improvement dei metodi teorici e degli algoritmi numerici, unito allo sviluppo di tecniche di intelligenza artificiale, potrà rendere solubili problemi oggi ancora lontani dallo stadio di fattibilità tecnologica (e.g., materiali ibridi).