Elektroanalitičke metode analize

1. Elektroanalitičke metode analize

2. Elektroanalitičke metode analize Grupa analitičkih postupaka gde se podaci o vrsti, koncentraciji, aktivitetu... nekih supstanci dobijaju pomoću analognih električnih veličina kao što su: električna struja električni napon električni naboj

3. Elektroanalitičke metode analize Osnovna prinicipijelna prednost elektroanalitičkih metoda je u tome što su osnovne veličine koje se mere, već električne prirode, pa nema potrebe za njihovim prevođenjem u električni signal, kao kod drugih metoda (optičke).

4. Elektroanalitičke metode analize Uvod – elektrohemijske ćelije (baterije) Elektohemijske jedince - ćelije (koje daju električni signal i time podatke o količini i vrsti supstance) mogu biti: Galvanske – električne (elektrohemijske) reakcije na elektrodama teku spontano Elektrolitične – potreban je spoljašnji izvor električne energije Elektroliza – elektrolitična ćelija (baterija) razlaže hemijska jedinjenja električnom energijom. Zn-Cu Galvanska ćelija Tri komponente: elektrolit - rastvor soli (jona) katoda anaoda

5. Zn-Cu Galvanska ćelija

6. Elektroanalitičke metode analize Neelektrolizne Potenciometrija Konduktometrija Elektroforeza Elektrolizne Voltametrija Amperometrija Kulometrija Elektrogravimetrija

7. Elektroanalitičke metode analize 1. POTENCIOMETRIJA Merenje elektrodnog potencijala elektrode u rastvoru elektrolita pri nultoj struji. Korišćenje Nernstove jednačine koja povezuje elektrodni potencijal i koncentraciju merenog jona u rastvoru. 2. VOLTAMETRIJAOdređivanje koncentracije jona (analita) u razređenim rastvorima na osnovu njihove oksidacije iliredukcije naodgovarajućoj elektrodi.Količinaelektriciteta(struje) kojajeuključena u procesodgovarakoličinianalita. Elektrolizase vršiu elektrohemijskojćelijiuzodgovarajućeelektrode (radna, referentna, pomoćna) 3. POLAROGRAFIJA Voltametrija s kapljućom živinom elektrodom.

8. Elektroanalitičke metode analize 4. ELEKTROGRAVIMETRIJA Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog iona iz rastvora. Merenjem katode pre i posle elektrolize dobije se celokupna količina prisutnog metalnog jona u rastvoru. 5. KULOMETRIJA – kulometrijska titracijaTitrant se generiše elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnoj elektrodi (najčešće izrađenoj od plemenitogmetala ili grafita) uronjenoj u rastvor analiziranesupstance. Osnovni zakon kulometrijeje Faradejev zakon koji povezuje količinu elektriciteta i iznos hemijske promene [9.65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. Titrant se generiše elektrolizoma zatimstehiometrijskireaguje sa supstancom kojase određuje. 6. KONDUKTOMETRIJA – konduktometrijska titracijaMerenje provodljivosti rastvora ispitivane supstance korišćenjem inertne elektrode – merenje pri nultoj struji i bez elektrolize. 7. AMPEROMETRIJA Meri se struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu. Može se koristiti za određivanje koncentracije određenih jonskih vrsta u rastvoru. 

9. Elektroanalitičke metode analize POTENCIOMETRIJA Metode kod kojih kroz elektrokemijsku ćelijune teče električna struja(struja je jednaka nuli !) Električni napon na elektrodama uspostavlja sezahvaljujući spontanim elektrohemijskim reakcijama.

10. Elektroanalitičke metode analize POTENCIOMETRIJA Koncentracija supstance (jonske vrste) određuje se u rastvoru u koji su uronjeneindikatorskai referentnaelektroda. Merenjem elektrodnih potencijala omogućeno je određivanje koncentracije sastojka (analita).

11. Elektroanalitičke metode analize POTENCIOMETRIJA ΔE = E ind - E ref E ind = ΔE + E ref E ind – potencijal indikatorske elektrode je u funkciji prirode supstance i koncentracije, jer je elektroda osetljiva na datu supstancu (jonsku vrstu)

12. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uvod – elektrodni potencijal Michael Faraday je definisao katodu kao elektrodu prema kojoj idu pozitivni joni da bi bili redukovani od strane viška elektrona koji se nalaze na njoj. Anoda je elektroda prema kojoj idu anjoni da bi se oksidisali (predali višak elektrona). Struja teče od katode ka anodi. Ako se doda eksterni napon elektrodama, elektrolit daje jone koji idu prema, ili od elektroda. Bakarna katoda u galvanijevoj bateriji.

13. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uvod – elektrodni potencijal U elektrohemijskoj ćeliji, električni potencijal se generiše između dva različita metala. Taj potencijal nastaje procesima oksidacije / redukcije na elektrodama. Anjon Oksidacija na anodi katjon (metal) + e- Katjon + ne- Redukcija na katodi anjon (metal) Redukcija se uvek odvija na katodi a oksidacija na anodi.

14. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uvod – elektrodni potencijal CU-Zn elektrohemijska ćelija ima standardni elektrodni potencijal +1.10 V- Šta to znači? Reakcije na Cu elektrodi Cu⇋Cu2+ + 2e- - rastvaranje Cu2+ + 2e-⇋Cu - depozicija Kada se metal stavi u rastvor (njegovih) jona – uspostaviće se ravnoteža između težnje da metal gubi elektrone i u obliku jona odlazi u rastvor i obrnutog procesa u kome joni iz rastvira teže da prime elektrone i talože sa na elektrodi. Reakcije na Zn elektrodi Zn⇋Zn2+ + 2e- - rastvaranje Zn2+ + 2e-⇋Zn - depozicija

15. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uspostavljanje elektrodnih potencijala Ako se štap od metala ubaci u rastvor, težiće da zauzme stanje sa minimumom energije, te će doći do razmene naelektrisanja između štapa i rastvora, pri čemu štap (zaparavo indikatorska elektroda) zauzima određeni potencijal u odnosu na rastvor. Jedini način merenja tog potencijala je relativan, tj. da se meri u odnosu na durgu elektrodu (referentnu), koja ima opšti značaj, tj. poznat i konstantan potencijal. (Konvencijom je usvojeno da referentna elektroda može biti VODONIKOVA elektroda i da ima potencijal jednak NULI).

16. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uspostavljanje elektrodnih potencijala Ako se bakarna šipka nađe u razblaženom rastvoru bakar sulfata, joni bakra će sa šipke da prelaze u rastvor. Šipka se sastoji od jona Cu2+ okruženih elektronima, a u rastvoru se nalaze joni Cu2+ i SO42- i veliki broj molekula vode. Prelaskom jona bakra u rastvor na šipki ostaje odgovarajući broj neneutralisnih elektrona. Stoga rastvor postaje pozitivniji a šipka negativnija, tj. stvara se razlika potencijala - napon. Težnju jona da sa metala prelaze u rastvor Nernst je nazvao “Elektrolitički napon rastvaranja”

17. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uspostavljanje elektrodnih potencijala Metal dobija negativno naelektrisanje (električno punjenje) čime se stvara potencijalna razlika između metala i rastvora – generiše se elektrodni potencijal metala. Veličina elektrodnog potencijala zavisi od pozicije ravnoteže, što opet zavisi od vrste metala, koncentracije metalnih jona u rastvoru i temperature. Stoga se koncentracija i temperatura standardizuju na: 298K (25oC) i 1 mol/dm3. U takvim uslovima elektrodni potencijal se predstavlja kao STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL ( Eo) i izražava se u voltima.

19. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Uspostavljanje elektrodnih potencijala Standardna vodonikova elektroda

20. Prema konvenciji oksidovani oblik se uvek piše prvi: Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

21. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Dve elektrode uronjene u merni rastvor: indikatorska i referentna Referentna elektroda ima poznat i konstantan električni potencijal Merenjem potencijala INDIKATORSKE elektrode dolazi se do zaključka o koncentraciji date jonske vrste. POTENCIOMETRIJA je neelektrolizna metoda – tj. kroz rastvor ne teče struja (struja je jednaka nuli!). Potencijali se uspostavljaju spontanim elektrohemijskim reakcijama na dve elektrode i meri se razlika između tih potencijala. ΔE = E ind – E ref odnosno E ind = ΔE + E ref

22. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija Referentna elektroda: Elektroda tačno poznatog elektrodnog potencijala (Eref) 1.Univerzalna referentna elektroda: - Standardna vodikova elektroda 2. Sekundarnereferentneelektrode: - Kalomelovaelektroda Hg/Hg2Cl2(zasićeni rastvor) - Elektroda srebro/srebro-hlorid Ag/AgCl (zasićeni rastvor) Indikatorska elektroda: Elektroda čiji potencijal (Eind) zavisi od aktiviteta analitaa uglavnomima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

23. Izračunavanje elektrodnih potencijala – Nernstov izraz Neka se elektroda nekog metala nalazi u rastvoru jona i neka je Nernst-ov “elektrolitički napon rastvaranja” veći od osmotskog pritiska u rastvoru. Joni će da prelaze iz čvrste u tečnu fazu, a kako je za ovo potreban utrošak rada (hemijskog) obeležićemo ga sa Ahem. Ako je u rastvor otišla samo mala količina jona mali će biti i iznos rada (dAhem) i smo u maloj meri će porasti osmotski pritisak (dp). Rad je jednak proizvodu pritiska i zapremine:

26. Pri određenoj temperaturi, potencijal elektrode zavisi od konentracije jona u rastvoru

28. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija • Osnovni tipovi elektroda: • REDOKS elektrode – potencijal zavisi od odnosa redukovanog i oksidovanog oblika supstance • METALNE elektrode – potencijal u funkciji koncentracije metalnih jona • GASNE elektrode – potencijal u funkciji parcijalnog pritiska gasa koji je u ravnoteži sa rastvorom • MEMBRANSKE elektrode – potencijal u funkciji potencijala membrane koja je osetljiva na određeni jon u rastvoru

29. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Membrana odvaja unutrašnji prostor elektrode od mernog rastvora. Potencijal ove indikatorske elektrode je: E = Ek + Em Gde je: Ek – konstantan potencijal (standardni potencijal sistema i još neke veličine koje su konstantne u određenim uslovima) Em – potencijal membrane

30. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Memebrane u svojoj strukturi imaju vezane karakteristične jone (koji se razmenjuju sa odgovarajućim jonima iz rastvora što im određuje karakter i osetljivost). Potencijal membrane je u funkciji koncentracije (aktiviteta) datog jona na koji je elektroda osetljiva sa obe strane membrane. Kako je koncentracija u elektrodnom medijumu, sa unutrašnje strane membrane konstantna i poznata, to se potencijal membrane menja u zavisnosti od koncentracije jona u spoljašnjem mernom rastvoru

31. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

32. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode • Mere pH • Membrana od silicijum-dioksida, kalcijum oksida, natrijum oksida (litijum oksida) • Membrana se ponaša kao katjonski izmenjivač jona • Aktiviranje membrane (početna izmena jona uz vlaženje u vodenom rastvoru) • Kondicioniranje elektrode (držanje membrane u kontaktu sa ratvorom određenog pH, najčešće blago kiselog) Staklena elektroda

33. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Srednji deo membrane daje veliku električnu otpornost Poprečni presek aktivirane staklene membrane Aktiviranje i kondicioniranje elektrode je veoma bitno, jer se održavanjem njene vlažnosti, držanjem u blago kiselom vodenom rastvoru čuva njena osetljivost na hidronijum jone!!!

34. Elektroanalitičke metode analize - Potenciometrija MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode • Izmereni potencijal jednak je zbiru razlika potencijala između dve elektrode. Najveći značaj imaju dva potencijala: • Difuzioni potencijal koji se javlja na kontaktu (elektrolitičkoj vezi) mernog rastvora (spoljašnjeg) i rastvora spoljašnje referentne elektrode • Membranski potencijal (najveći i najvažniji jer je direktna funkcija koncentracije H+ jona u mernom rastvoru) (porozna veza koja omogućava sporu difuziju elektrolita) Kombinovana elektroda

35. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Difuzioni potencijal • Usled različite brzine difuzije (migracije) pojedinih jona, prilikom izjednačavanja koncentracija (raslojavanja) svih jona na dodiru dva rastvora javljaju se difuzioni potencijali • primer: • Konc. HCl razbl. HCl H3O+ Cl- Oba jona iz koncentrovanog rastvora difunduju u razblaženi, ali je difuzija H3O+ jona daleko brža. Posledica je da će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati sve negativniji, a sa desne sve pozitivniji – to je tzv. difuzioni potencijal

36. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Difuzioni potencijal 2. Primer Iste koncentracije HCl i HNO3 HCl HNO3 Cl- NO3- H3O+ joni su u istoj konc. u oba rastvora te njihove difuzije nema, ali anjoni difunduju. Brzina migracije Cl- jona je mnogo veća od migracije NO3- jona, stoga će rastvor azotne kiseline (desni) postajati sve negativniji – difuzioni potencijal

37. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Difuzioni potencijal 3. Primer Iste koncentracije HCl i KNO3 HCl KNO3 H3O+ Cl- K+ NO3- Difunduju svi joni ali je brzina H3O+ jona najveća, te će desni rastvor biti sve pozitivniji Difuzioni potencijali na dodiru mernog rastvora i elektrolita referentne elektrode mogu da uzrokuju grešku merenja. Eliminišu se korišćenjem koncentrovanog elektrolita u referentnoj elektrodi čiji joni migriraju približno sličnom brzinom – to je najčešće rastvor KCl

38. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Membranski potencijal Ako je membrana selektivno propustljiva samo za hidronijum jone ravnoteža na njoj se uspostavlja po tzv. Donanovoj ravnoteži Primer: Konc. HCl razbl. HCl Polupropustljiva membrana, propušta samo hidronijum jone Ravnoteža se uspostavlja izjednačavanjem proizvoda aktiviteta jona: a’ H3O+· a’ Cl- = a’’ H3O+· a’’ Cl- Kako kroz membranu “prolaze” (potiskuju se) samo hidronijum joni, kad se ravnoteža uspostavi aktiviteti svih jona biće različiti Na ovom se zasniva funkcionisanje staklene elektrode

39. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Membranski potencijal Primer Ako je unutrašnja ref. elektroda (“indikatorska”) srebro/srebro hloridna a spoljašnja referentna elektroda kalomelova: Ag/AgCl,Cl- merni rastvor Hg/Hg2Cl2, KCl zasić. Ako je merni rastvor sa većom pH koncentracijom: H3O+ joni difunduju Aktivitet H3O+ jona raste a aktivitet hloridnih jona sa unutrašnje strane se smanjuje zbog uspostavljanja Donnan-ove ravnoteže Cl- joni sa obe strane membrane ne prolaze kroz membranu (propustljiva je samo za H+ jone) Stoga raste aktivitet Ag+ jona zbog rastvaranja AgCl, te se pozitivira potencijal unutrašnje referentne elektrode u odnosu na spoljašnju ref. elektrodu STAKLENA MEMBRANA Spoljašnji merni rastvor sa spoljne strane staklenog mehura (većeg pH) Unutrašnji rastvor manje pH vrednosti

40. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Membranski potencijal U obrnutom slučaju, uspostavljanjem Donnan-ove ravnoteže smanjuje se aktivitet Ag+ jona te se negativira potencijal unutrašnje ref. elektrode u odnosu na spoljašnju Mehanizam prolaženja hidronijum jona kroz staklo može se nazvati “potiskivanjem”. Joni sa jedne strane membrane ugrađuju se u kristalnu rešetku stakla, i potiskuju jone koji su na drugoj strani stakla već ugrađeni postupkom vlaženja membrane. U rastvor sa druge strane stakla će preći joni koji su u staklu već bili ugrađeni na površini sa druge strane membrane. Direktna difuzija hidronijum jona kroz membranu ne postoji. Postoji samo prenošenje slobodne energije koja migrira kroz srednji sloj membrane posredstvom katjona stakla (najčešće Na+) koji “izbijaju” hidronijum jone zamenjujući ih sa druge strane stakla. Da bi membrana bila funkcionalna ona mora biti “nakvašena” pa tada nosi veliku koncentraciju vodonikovih jona sa obe strane membrane (kod drugih membranskih elektroda u membrani na sličan način mora biti vezan odgovarajući jon na koji je elektroda osetljiva, i to u daleko većoj koncentraciji nego što je u mernom rastvoru, da bi mogla da reaguje). Stoga je veoma bitno čuvati elektrodu u kiselom vodenom rastvoru ili rastvoru KCl, da bi se održao hidratacioni omotač sa obe strane membrane.

41. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Zbog ovih osobina tzv. katjonskog izmenjivanja staklenih jona, isključivo sa hidronijum jonima sa obe strane membrane, staklena elektroda je veoma osetljiva i selektivna zavisno od vrednosti pH bez obzira na hemijski sastav rastvora koji se meri (sa izuzetkom jako kiselih i baznih rastvora)!!!

42. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Potencijal membrane dat je Nernstovim izrazom:

43. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Vidi se da je potencijal direktno proporcionalan pH vrednosti!!! S – korekcioni faktor (0,9 – 1,0)

44. MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode Nedostaci staklene elektrode Kisela greška – u veoma kiseloj sredini (pH ispod 1) gubi se linearna zavisnost potencijala i koncentracije jona Alkalna greška – u baznoj sredini (pH iznad 9 ili 11) potencijal se uspostavlja kao mešana funkcija koncentracije H+ jona i koncentracije jona alkalnih i zemnoalkalnih metala Velika električna otpornost Mala mehanička otpornost – lako lomljenje – nove konstrukcije elektroda su uvek sa plastičnom zaštitom membrane Asimetrični potencijal Starenje – elektroda “brzo” gubi osetljivost, za pola do tri godine u zavisnosti od održavanja

45. Referentne elektrode • Konstantnost potencijala • Nepolarizovanost • Stabilnost • Reproduktivnost

47. Negativna polarizacija – katodna redukcija metalnog jona iz rastvora, pri čemu metalni joni vezuju višak elektrona i održavaju potencijal elektrode konstantnim Manjak metalnih jona nadoknađuje se rastvaranjem soli (taloga) i njenom jonizacijom dok to dopušta proizvod rastvorljivosti U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona tj. potencijal je konstantan

48. Pozitivna polarizacija Anodno rastvaranje metala pri čemu metal otpušta svoje elektrone koji eleiminišu pozitivnu polarizaciju M1 M1z+ + ze Višak metalnih jona taloži se sa prisutnim anjonima jer je prekoračen proizvod rastvorljivosti U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona tj. potencijal je konstantan

49. Kalomelova referentna elektroda

50. Srebro/srebro-hloridna elektroda