７章　共有結合と共有結合結晶　 2 回目前回の復習

７章　共有結合と共有結合結晶　2回目 前回の復習水素分子軌道の波動関数 ●2つの水素原子H･（HA, HBとし、プロトンをa, bとし、それらの間の距離をRとする）が1個ずつ電子（1，2とする）を出し合い、それを共有して結合をつくり水素分子ができる(図7.1)。 1 ● 2 ● ● + b a H2 HB HA 波動関数を求める 1 ●分子軌道法（近似法）がわかり易い。 ●仮定と近似 1.　電子は分子軌道に入る。 2.１電子近似（電子２を除外して考える）　 ● ● rb1 rb1 ra1 ra1 a a b b R R H2+

電子1が、プロトンaおよびｂから受けるクーロン引力ポテンシャルは　　　　　　　　　{(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]}電子1が、プロトンaおよびｂから受けるクーロン引力ポテンシャルは　　　　　　　　　{(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]} で、これを用いてシュレディンガー方程式H ＝ E  を解くのであるが、簡便法がある。近似3. 分子軌道波動関数を,　水素原子A、Bの原子軌道波動関数a、ｂの線形結合で近似する(原子軌道の線形結合 LCAO法, 7.1式) = caa+ cbｂ(7.1) ca2: 電子がaに見出される確率､cb2: 電子がbに見出される確率 ●今考えているaとbは、ともに同じ電子状態の波動関数（ここでは１s軌道）であるから、確率ca2とcｂ2は等しく、7.2式が成立する。 ca=cb(7.2) 従って、7.1式は 1= ca(a + ｂ) (7.3) 2= ca(a ｂ) (7.4)

●7.3式、7.4式の係数は、規格化条件（空間の微小体積をdとして）●7.3式、7.4式の係数は、規格化条件（空間の微小体積をdとして） (7.5) 1= ca(a + ｂ)を（7.5）に入れる１ = ca2(a + ｂ)*(a + ｂ)d = ca2 (a*ad+ b*bd + a*bd+ a*bd) ここで、a*ad= b*bd =1である。　また、 a*bd= a*bdで、これをS（軌道重なり積分）とすると、 = ca2 (2 + 2 S) 従って ca=1/2(1+S) 1= 1/2(1+S) (a + ｂ)

より求まり、 (7.6) (7.7) ●前者は対称分子軌道、後者は反対称分子軌道である。Sはaに属す電子がｂに沁み込む確率振幅である。 (7.8) ●水素の１s軌道関数（=(a03)1/2 exp (r/a0)、a0 = h2/42me2 = 0.529108 cm）と重なり積分S ＝ exp (R/a0)[1 + R/a0 + (R/a0)2/3]、プロトン間の距離R = 1.06 Åを用いて 1(7.6式)と電子の存在確率1*1 = |1|2を図7.2aに、また、２(7.7式)の場合を図7.2bに示す。

b) a) 図7.2. a) H2+の対称分子軌道1と電子密度|1|2、 b) H2+の非対称分子軌道2と電子密度|2|2 結論： 1：2つのプロトン間の電子密度は大きい。電子はかなりの時間にわたり2つのプロトンから同時に引力を受けるので結合エネルギーが増加(結合軌道, bonding orbital)。 2：2つのプロトン間の中点で電子密度はゼロ。電子密度は分子軌道を作る前より減少(反結合軌道, antibonding orbital)。

7.1.2)　分子軌道エネルギー ●結合軌道1、反結合軌道2のエネルギー1, 2は波動関数7.6式、7.7式を、　　　　　　　　　シュレディンガー方程式　H = E 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に入れて解く。 ●ここでのHは7.9式であるが、実際の計算をしなくとも良い。簡便法：　7.10-7.13式のような関数を用いる。 (7.9) ここで、以下の様にaおよびｂの軌道エネルギーを(7.10) また、軌道間相互作用エネルギーHabを (7.11) とし、1, 2をHaa, Hab, Sを用いて表す。　　　　　　　　

結果 (7.12) ●結合性軌道エネルギー ●反結合性軌道エネルギー (7.13) ●Haaは、プロトンaとプロトンbがRの距離にあるときの、プロトンaの1s軌道に存在する電子のエネルギーである。この軌道は、下図右の様に広がっており、また水素原子の電子にさらに正電荷が近づいたものであるから、孤立した水素原子1s軌道（下図左）のエネルギー1sより少し低い。 1 1 1s ● ra1 a ● rb1 ra1 Haa a b R 水素分子イオンH2・+ 水素原子H・

●Habはaの電子がｂの軌道に飛び移る確率を示し、aとbが接近して、aとｂとの重なりSが大きくなるほど大きな値となる。●Habはaの電子がｂの軌道に飛び移る確率を示し、aとbが接近して、aとｂとの重なりSが大きくなるほど大きな値となる。 ●1,2は水素分子イオンの1個の電子軌道であるが、粗い近似とし、電子が2個ある水素分子においても、2個の電子は水素分子イオンの分子軌道にあるものと考える。 ●図7.3は2個の水素原子の電子(エネルギー1s)が分子軌道を形成して1, 2に分裂し、2個の電子が結合軌道に入り水素分子を形成する様子を示す。 2 1s Haa 1 図7.3　孤立水素原子の軌道エネルギー(1s) : 1s, 水素分子陽イオンH2+のHaa, 水素分子結合軌道のエネルギー：1, 水素分子反結合軌道のエネルギー：2

7.2)　ベンゼンと共有結合　　　7.2.1)混成(hybridization)7.2)　ベンゼンと共有結合　　　7.2.1)混成(hybridization) ●炭素原子の最外殻電子配置・・2s22p２、このままでは2個のp軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物　　　H-C-H　　　を与えると予想される。 ●実際は、　メタン（CH4)を始めとする飽和炭化水素（アルカン）CnH2n+2、　エチレン（CH2=CH2)など2重結合をもつ不飽和炭化水素（アルケン）、　アセチレン（CHCH）など3重結合を持つ不飽和炭化水素（アルキン）を与える。 ●図7.4に示す混成軌道を用いて説明された(ポーリング, スレーター)。

混成軌道 • 混成前の軌道 1s22s22p２ • sp3混成1s22s2px2py2pz 電子 py pz px s 2p 電子  2s • sp2混成1s22s2px2py2pz 1s 1s • sp混成:1s22s2px2py2pz 図７．４

●sp3混成：1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子（2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は10928‘）正四面体混成：tetrahedral hybrid sp3混成 py pz px s 2p  2s 混成軌道 1s 1s

●ｓｐ２混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 3個の電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、残りの混成軌道電子はΠ電子・・・結合角　120三方混成：trigonal hybrid ●ｓｐ混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 2個の電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）、残りの混成軌道電子はΠ電子　結合角　180二方混成：diagonal hybrid 混成軌道 py pz px s 2p  2s sp2混成 1s 1s sp混成

sp3混成 py pz px s 2p  混成軌道 2s sp2混成 1s 1s sp混成図7.4炭素の1s22s22p2電子配置とsp(青), sp2(赤), sp3(緑)混成軌道表7.1　　混成の例

図7.5　混成軌道　BeF2(sp), BF3(sp2), メタン(sp3), NH3, H2O, PCl5(sp3d), SF4, I3―, SF6(sp3d2) 非共有電子対 BeF2(sp) NH3(sp3) I3(sp3d) PCl5(sp3d) BF3(sp2) H2O(sp3) SF6(sp3d2) SF4(sp3d) CH4(sp3)

７章　共有結合と共有結合結晶　 2 回目前回の復習