Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi

1. Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi Ş. TAŞAR, T. ERŞEN, N. DURANAY, M.YILGIN

2. GİRİŞ COAST-REDFERN METODU MATERYAL VE YÖNTEM SONUÇLAR TARTIŞMA

3. GİRİŞ Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıklar insanoğlunun en fazla kullandığı enerji kaynağı olarak bilinir. Odunlar, hayatımızın önemli temel kaynaklarından biri olduğundan, geniş bir kullanım alanına sahiptir. Odunun en yaygın kullanım alanları, elektrik ve telefon direklerinin, mobilyaların, yapı malzemelerinin, kağıt ve türevlerinin üretim süreçleri olarak sıralanabilir. Servis ömürleri sonunda farklı partikül boyutlarında ve kullanım alanlarına bağlı olarak farklı tür safsızlıkları içeren odunlar, atık odunlar olarak adlandırılır. Bu kapsamda gerek ormansal atıklar gerek diğer atık türlerinin alternatif enerji kaynağı olarak direkt yakıt olarak kullanılabilirliği yanında katı, sıvı, gaz yakıtların üretiminin amaçlandığı termokimyasal dönüşüm süreçleri ile yakıt kalitesi yüksek yakıtlara dönüştürülmesi araştırılmaktadır. Bu süreçlerden biri olan piroliz işlemi ve bu prosesin ürün verimi, ürünün enerji içeriği, bileşimi ve kullanım alanına ilişkin pek çok araştırma yapılmaktadır.

5. Piroliz işlemi bir katı hal bozunmasıdır ve kinetik parametreleri termoanalitik yöntemlerle belirlenir. Termogravimetrik analiz metodunda, katı maddelerin bozunması esnasında oluşan ağırlık kaybı verilerinden yararlanılarak, toplam tepkime kinetiği ya da temel bileşenlerin bozunmasını temsil eden bozunma basamakları için ayrı ayrı bozunma kinetiği ve kinetik parametreler belirlenebilinir. Termogravimetrik analiz sonucu ağırlık azalmasına bağlı olarak elde edilen eğrinin şeklinin tepkime kinetiğinin fonksiyonu olduğu bilinmektedir. Kinetik değişkenlerin bu eğriden yararlanılarak belirlenmesinde farklı yöntemler kullanılır. Bu yöntemler sıcaklıkla ağırlık değişiminin doğrudan kullanıldığı integral yöntemler, ağırlık değişim hızının kullanıldığı diferansiyel yöntemler, ağırlık değişim hızındaki ikinci farkların göz önünde bulundurulduğu fark diferansiyel yöntemler ve ilk hızlara uygulanabilen özel yöntemler olarak gruplandırılır.

6. COAST REDFERN METODU Termogravimetrik analiz sonucu elde edilen verilerden kinetik değişkenleri belirlemek üzere integral çözümlemeyi dikkate alan ve kinetik parametrelerin bulunmasında yaygın olarak kullanılan, Coast-Redfern metodundan yararlanıldı. Coast-Redfern metodunda, genel olarak katı bir maddenin bozunma reaksiyonu, katı maddenin termal bozunma süreçlerinden biri olan piroliz işleminde olduğu gibi katı ve gaz (yoğunlaşabilen ve yoğunlaşamayan uçucu bileşenlerin toplamı) ürünlerin oluşumunu ifade edecek şekilde aşağıdaki reaksiyon gereğince tanımlanabilir. (1) Katı maddenin bozulma hızı, eşitlik 2’de verilen denklemdeki gibi ifade edilir. (2)

7. Burada x dönüşüm kesri ( ), t zaman, k hız sabiti ve f(x) katı faz bozunma teorik model eşitliğidir. Isıtma hızı , ve hız sabiti genel denklemde yerine konarak eşitlik düzenlenirse 3 ve 4. eşitlikler elde edilir. (3) (4) burada A, frekans faktörü, T mutlak sıcaklık, E aktivasyon enerjisi ve R ideal gaz sabitidir. Frekans faktörü A ve ısıtma hızı sıcaklığın fonksiyonu olmadığından integral dışına çıkarılırsa; (5)

8. (5) eşitliği elde edilir ki, ifadesi tam integral belirtmez, bu yüzden eşitliğin sağ tarafı asimptotik seriye açılırsa ve daha yüksek terimleri ihmal edilirse; (6) eşitliği elde edilir. kabul edilir ve eşitliğin her iki tarafının doğal logaritması alınırsa, çalışmamızda farklı katı hal kinetik modelleri için kinetik parametre belirlemede kullandığımız son eşitliği ( genel eşitliği) elde edilir; (7) - değişim değerlerine karşı grafiğe geçirilip, doğru denklemi belirlenir. Elde edilen doğru denkleminin eğimindenaktivasyon enerjisi, kayma değerinden frekansfaktörü hesaplanır.

9. Katıların bozunma reaksiyonlarını ifade edebilmek için farklı katı hal bozunma teorik modelleri geliştirilmiştir. Yirmi farklı teorik katı faz bozunma kinetiği model eşitliği dikkate alınarak bozunma kinetiğini en iyi temsil eden teorik model eşitliği saptanmaya çalışılmıştır. Çalışmada kullanılan katı hal bozunma teorik modelleri Tablo 3’de verilmiştir.

11. MATERYAL VE YÖNTEM Sunulan çalışmada meşe, çam, kayın odunlarının üretim endüstrileri sonucu açığa çıkan farklı partikül boyutlarındaki toz atıkları kullanıldı. Termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak atık numunelerin kütlesindeki azalma kaydedildi. Elde edilen deneysel verilerden Coast-Redfern metodu ile farklı bozunma basamakları ve toplam tepkime için kinetik parametreler hesaplandı. Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D1102 ve ASTM-E872 standardına göre belirlendi. Numunelerin nem tayinleri ise 105C’de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Numunelerin ısıl değerini belirlemek için JULIUS PETERS I BERLIN 21 adyabatik kalorimetresi kullanıldı. Örneklerin pirolizi Fırat Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Schimadzu TA 60-WS marka analiz cihazı ile yapıldı. Yaklaşık 6 mg numunenin (<100 mesh) kullanıldığı deneyler 10 ml/dak azot akış hızında 10 ºC/dak ısıtma hızı ve 25-900 ºC sıcaklık aralığında gerçekleştirildi.

12. SONUÇLAR Odun numunelerininin, analitik metodlardan faydalanılarak kimyasal bileşimi (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) belirlendi. Atık tozlarının proximate ve kimyasal analiz verileri Tablo 1 ve 2’de verilmektedir. Tablo 1:Proximate analiz verileri (% wt) Tablo 2: Odun örneklerinin kimyasal bileşimleri (% wt)

13. Şekil 1. Atık tozlarının TGA-DTA eğrileri (a) Çam

14. (b) Kayın

15. (c) Meşe

16. Şekil 2.Dönüşümün sıcaklıkla değişim grafiği

24. TARTIŞMA Farklı odun türlerinin, azot atmosferinde termal parçalanması üzerinde etkili olan mekanizmanın belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir. TG eğrilerinde üç bölge belirlendi. (i) Nem ve yüksek uçucu bileşenlerin ayrılması (ii) Hemiselüloz ve selülozun parçalanması (iii) Yüksek sıcaklıkta ligninin parçalanmasını temsil eden bölgelerdir. Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için en uygun kinetik model eşitlikleri, Parabolic law eşitliği (D1), Jander eşitliği (D3) olarak, Ligninin bozunma basamağı için uygun kinetik modeller, Kimyasal Kinetik F(3) ve Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) olarak belirlendi. Toplam bozunma kinetiği için ise en uygun modeller, Kimyasal Kinetik F(3) ve Kimyasal Kinetik F(2) olarak belirlendi. Sert odun kapsamında ele aldığımız meşe ve kayın odunlarının hemiselüloz+selüloz içerikleri ile aktivasyon enerjilerinin doğru orantılı olarak arttığı tespit edildi. Lignin içerikleri yakın olan meşe ve kayın odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için belirlenen aktivasyon enerjileri de birbirine yakın olarak bulundu. Yumuşak odun olan çam odununun ikinci bozunma basamağı için belirlenen aktivasyon enerjisi sert odun numunelerine yakın bulunurken, ligninin bozunma ve toplam bozunma tepkimesi için daha düşük olduğu görüldü.

25. DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM.