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Notions structure & propriétés physico-chimiques des constituants biochimiques

Notions structure & propriétés physico-chimiques des constituants biochimiques. Aliments : produits dont nous nous nourrissons. Nutriments : produits dont nos cellules se nourrissent. Organisme (réactions chimiques) : aliments  nutriments

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Notions structure & propriétés physico-chimiques des constituants biochimiques

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  1. Notions structure & propriétés physico-chimiques des constituants biochimiques

  2. Aliments : produits dont nous nous nourrissons. Nutriments : produits dont nos cellules se nourrissent. Organisme (réactions chimiques) : aliments  nutriments A partir des nutriments nos cellules synthétisent leurs propres molécules biologiques. Molécules biologiques sont groupées en 3 classes : Glucides, Lipides et Protéines 4ème classe : A.N  matériel génétique de la cellule P, L et G : principales briques moléculaires permettant de fabriquer cellules vivantes Cellules se dégradent  meurent  en fabriquer  puiser /nourriture  absorber P, L et G  « nous sommes faits de ce que nous mangeons »

  3. I- GLUCIDES • Classe importante des substances naturelles. • Représentent majeure partie de subst. organique terrestre • Les + énergétiques des substances nutritives (40 à 50 % des calories apportées par l'alimentation humaine). • Chaînons carbonés (C-C) porteurs hydroxyles (OH)et fonctions aldéhydiques (CHO), cétoniques (C=O), acides (COOH) ou aminées (NH2). • Largement répandus chez touts les E V. • Structure : cellulose (Vx); chitine (invertébrés) • Réserves énergétiques : glycogène (Ax), amidon (Vx) • Métabolites : constitution AN, coenzymes, vitamines • Rôle économique: • Cellulose : milliards de tonnes / an • Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

  4. Oses et Osides (DP) • Oses (simples):Aldoses (-CHO) ; Cétoses (C=O ) • Osides: complexes = oses + subs. non glucidique • Holosides : Polymères d’oses / Liaison osidique : (ose-O-ose)n • Oligosides ( 2  n  10) • Polyosides (n  10) • Hétérosides : oses + aglycone(fraction non glucidique)

  5. I.1. Oses (monosaccharides) • Formule brute Cn(H20)p (hydrates de carbone). • Caractérisés par (au sein même molécule) d’1 fonction carbonylique et d'au moins 1 fonction alcool.  • Hydrosolubles et réducteurs (aldéhyde et Cétone) • Classés selon 2 critères : • Nbre de C : triose, tétrose, pentose, hexose, heptose,.. • Nature de la fonction carbonylique : • Fonction aldéhydique  ALDOSE • Fonction cétone  CETOSE • Critères combinés permet de caractériser un ose: Ex : Aldohexose : 6 C, 5 OH et 1 CHO Majorité  chez E.V ont 5 C (pentose) ou 6 C (hexose)

  6. I.1.1. Aldoses : Glycéraldéhyde(+ simple): CHO-*CHOH-CH2OH Triose (3C) 1*C (asymétrique)  2 énantiomères (D et L)

  7. Aldoses dérivent du glycéraldéhyde Ajout d’1C(portant OH*C)entre CHO et *C (initial). Dernier *C configuration (D ou L) Epimères :  par configuration d’1*C (D-mannose/ D-glucose) Nature:  seulement isomères D

  8. Classification des aldoses

  9. I. 1. 2. Cétoses : Dihydroxyacétone (+ simple):CH2OH-CO-CH2OH Triose (3 C) Pas de *C

  10. Ajout d’1C (portant OH *C)entre C= O et CH2OH • Ce *C (premier ajouté)  configuration (L ou D) • Epimères : D-ribulose / D-xylulose • Nature :  seulement série D

  11. Classification des cétoses

  12. I.1. 3. Cyclisation des oses I.1.3.1. Glucose (6C) Le + important des sucres dans la nature Le + stable (thermodynamiquement) large diffusion Très répandu à l'état libre ou combiné. Principal carburant de l'organisme. Glycémie : [Glucose libre] dans le sang (0,80g/L). Réserve en glycogène (foie, muscles)ou amidon.

  13. Chaîne à 6C dont le + oxydé (fonction aldéhyde) porte n° 1. • Fonctions alcool IIaires et une fonction alcool Iaire. • Cyclisation favorisée : ROH & CHO dans 1 molécule. • Cyclisation interne : liaison entre C-1 et C-5  pont osidique. • Fermeture du cycle : C aldéhydique  en 1*C nouveau • Conséquence: en solution 2 G, anomères (36%) et (63%),en équilibre avec forme aldéhydique ouverte. 

  14. Mutarotation • Oses ne se trouvent pas dans nature sous forme linéaire. • 2 structures cycliques  et  ( : + stable, groupes en position équatoriale) •  % CHO libre ( G réducteur)  déroulement des réactions des aldéhydes (oxydation, réduction, formation de dérivés).

  15. I. 1. 3. 2. Dérivés du glucose • Glucosamine (chitosane): OH (C-2)  NH2 • N-acétyl-glucosamine(chitine) : OH (C-2)  NH-CO-CH2 • Acide glucuronique(mucopolysacchrides) : Oxydation OH  COOH

  16. I. 1. 3. 3. Fructose Cétohexose important Vgx (fruits) ; miel (autant que glucose)  saccharose Ax : rare (sauf dans liquide séminal) Combiné : oligosides (surtout Vgx); polyosides Pouvoir sucrant élevé ; très soluble Cyclisation selon même mécanisme que glucose Formes cycliques  - et -D-fructofuranose Mutarotation : forme linéaire en équilibre avec formes furanniques (les + stables à l'état naturel).  : + prédominante, + stable (2 CH2OH du côté opposé) Forme ouverte  pouvoir réducteur.

  17. Fonction réductrice est une cétone située par convention sur C 2 (le + oxydé). Rarement sous forme linéaire, souvent sous forme cyclisée par une liaison entre fonction réductrice (C 2) et fonction alcool IIaire du C 5.  dans liquide spermatique humain  mouvement des spermatozoïdes. Cyclisation se fait entre C2 (cétone) et C5.

  18. Galactose • 2ème ose après glucose • Intervient dans composition : • Lactose = D Gal + D Glc • Cérébrogalactosides du cerveau • Glycolipides et glycoprotéines Mannose • Très rare sous forme libre •  surtout dans les végétaux. • Glycoprotéines chez l'homme.

  19. Ribose et Désoxyribose • Aldopentoses • Alimentation (abats) • Composantes importantes des AN. • Forme biologique : furanique (1 - 4) : forme habituelle des pentoses des AN •  structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP. • Ribose : par réduction de fonction alcool IIaire C 2  Désoxyribose. • DésoxyriboseADN gde stabilité propre à sa fonction de conservation de l'information génétique.

  20. I.2. Osides Lactose •  dans lait Mmfs : humain (69 g/l) et vache (46 g/l). • Son goût assez peu sucré. • Disaccharide réducteur :  DGal(14) , DGlu : réaction de condensation (ou synthèse par déshydratation). Réaction inverse = hydrolyse. • Si non stérilisé  bactéries fermentent lactose  acide lactique. • Acidification assez forte pour provoquer  des protéines du lait : on dit que le lait a tourné (caséification, transformation en fromage blanc).

  21. Saccharose •  végétaux : canne à sucre, betterave sucrière, etc... • Raffiné (purifié et cristallisé) = sucre ordinaire (de table). • Produit chimique purifié (d'origine naturelle) le + abondant de notre alimentation. • Disaccharide : DGlu(12)DFruf  Non réducteur car 2 fonctions réductrices du Glu (C1)et du Fructose (C2) engagées.

  22. Maltose • Intermédiaire de digestion des polyosides (amidon ou glycogène) par amylases • Disaccharide :  DGlu(14)  ou DGlu  Réducteur • Hydrolysé en 2 molécules de Glu par une enzyme spécifique, la maltase. Rq : Fructose > Saccharose > Glucose> Maltose > Galactose > Lactose

  23. Amidon • Polyholosides (PM très élevé) de réserve  / Vx : tubercules de PT, graines des céréales (riz, blé, maïs). • Se décompose en : • Amylose : 20-30% d’amidon natif ; 250-300 Glu (14) sans ramification. Enroulement en hélice.

  24. Amylopectine : Chaîne de 1000 unités de Glu. Glu (14) + ramification (16) tous 24-30 (14). Tissus animaux en sont dépourvus. Production annuelle dépasse 35.106 t/an (Maïs : 25.106 t/an) Teneur (M. sèche): céréales (40-90%) et tubercules (65-85%).

  25. Glycogène(Amidon AX) : • Polyholoside de réserve  / tissus Ax : foie et muscles des mammifères, insectes ou mollusques (huîtres). • Structure  Amylopectine, sauf + ramifié 8-12 (14) • Longueur de chaîne latérale 10-14 Glu. • 105 Gl (foie)  PM 16 Millions Repas riche en sucres  sang risque devenir trop [ ] en Glu (glycémie). Cellules (foie et muscles) : surplus Glu  glycogène ( glycémie) : stocker jusqu'à 600 g glycogène Si % Glu sanguin trop bas (jeûne ou activité), Glycogène  Glu  circulation sanguine. Se nourrir de polyscc. s'assimilent lentement que mono ou disacc. qui s’absorbant + rapidement.

  26. Cellulose (Structure) : • Composante de paroi cellulaire végétale. • PolyDGul (14) sans aucune ramification. • PM 500 000 –5 M ( cellulose native). • Vx produisent 50-100 milliards de t /an. • Coton et papier filtre = cellulose pure à 98 %. • Source : Bois, coton, maïs, blé,..

  27. Chitine • 2ème biopolymère abondant trouvé en nature après cellulose • Idem cellulose sauf Glu aminés ou glucosamines ( douleurs d'arthrite) • Poly [β-(1 4)-2-acétamido-2-déoxy-D-glucopyranose

  28. Chitine en Nature • Crustacés : exosquelette (07-36%) • Mollusques:plumes (Céphalopodes, 40%) • Insectes : cuticule (1,4 % du Pds frais) • Micro-organismes : > 20 % du poids • Ver annelés : soies • Champignons :parois cellulaires • Algues:parois cellulaires(chlorophycées) 30 000 t / an (2007)

  29. Agar-Agar : algues marines • PolyGal(13)+ ac. sulfurique. • Forme des gelées pour milieux nutritifs bactériens Ac hyaluronique: tissuconjonctif, humeur vitrée, peau. • Ac. glucuronique + N-acétylglucosamine • Non ou peu ramifié. PM très élevé

  30. Héparine • Sulfonylaminoglucose + esters sulfuriques d’ac glucuronique • 4-5 molécule d’ac. sulfurique / tétrasaccharide • PM 17000-20000. • Anticoagulante : inhibe prothrombine  Thrombine.

  31. I.3. Caractérisation des Glucides • Sucre +liq de Fehl  rouge (reducteur) • Aldose + iode  • Cétose + iode   • HIO4  pyrannose ou furannose • Osazone : cristaux dépend du sucre

  32. Oxydation par liqueur de FEHLING : Oxydation d’ose par oxyde de Cu, qui se réduit à l’état d’oxyde cuivreux rouge : R-CHO + 2CuO + HOK  R-COOK + ¬Cu2O + H2O

  33. Oxydation périodique (IO4H) : • La + importante réaction d’oxydation de fonctions alcools IIaires • Détermination structures d’oses: HIO4  pyrannose ou furannose

  34. Formation d’osazones Forme des cristaux d’osazone spécifique de l’ose initial. Ex : Galactose galactosazone (lames) Glucose  glucosazone (filament)

  35. Formation d’esters phosphoriques : • Esters monophosphoriques : 1P + fonction alcool Iaire. Ex: -D-glucose-6-phodphate (C(6) -O-PO3H2 ) • Esters monophosphoriques cycliques: 1P + 2OH d’ose Ex: Adénosine 3’-5’-Monophosphate (AMPc) : régulation des glucides, action hormonale.

  36. Esters diphosphoriques : Ex: Fructose-1-6-diphosphate • Esters triphosphoriques : Ex : ATP • Esters phosphoriques: 1P + 2 fonctions alcool portées par 2 oses   base de l’édifice des AN

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