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Lezione 26 – Entropia ed energia libera (o di Gibbs)

Lezione 26 – Entropia ed energia libera (o di Gibbs). Energia dei legami e ΔE di reazione. Secondo un vecchio metodo, l'effetto termico di una reazione viene indicato scrivendo subito di seguito all'equazione di reazione la quantità di calore sviluppata o assorbita nella reazione stessa … 

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Lezione 26 – Entropia ed energia libera (o di Gibbs)

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Presentation Transcript

  1. Lezione 26 – Entropia ed energia libera (o di Gibbs)

  2. Energia dei legami e ΔE di reazione

  3. Secondo un vecchio metodo, l'effetto termico di una reazione viene indicato scrivendo subito di seguito all'equazione di reazione la quantità di calore sviluppata o assorbita nella reazione stessa …  CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O (g) + 802 kJ/mol Si vuole indicare che la combinazione di una mole di metano con due moli di ossigeno per dare una mole di anidride carbonica e due moli di acqua liquida è accompagnata dallo sviluppo di 802.000 Joule.

  4. legame energia di legame (kJ/mol) legame energia di legame (kJ/mol) C—H 415 C—C 347 O=O 494 Cl-Cl 243 H—Cl 431 H—H 436 H—O 459 C=O 799 L'energia di un legame si può ritenere praticamente costante nei vari composti contenenti il legame. Questa approssimazione si può ritenere valida poiché l'energia di legame non dipende in modo significativo dalla natura degli altri atomi e quindi degli altri legami presenti nelle molecole.

  5. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O (g) ΔE = ΔH = -802 kJ/mol (in quanto Δn = 0) ΔE = +(energia di legame reagenti) - (energia di legame prodotti) = +(4*C-H + 2*O=O) - (2*C=O + 4*H-O) = +(4*415 + 2*494) - (2*799 + 4*459) kJ = - 786 kJ (circa 2% di variazione, può arrivare fino a 5% in alcuni casi

  6. La reazione : H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) rappresenta la formazione di due molecole di HCl a spese della dissociazione di H2 e Cl2. Il calcolo di H° è dato in questo caso dall'energia di formazione di due moli di legami H—Cl sommata alle energie necessarie per la dissociazione di una mole di H2 e una di Cl2. Quindi dalle energie di legame si ottiene: H° = (-431,2 *2 + 436 + 243) kJ = -183,4 kJ (per due moli di HCl) H°(form.) di HCl(g) = -91,7 kJ (reale –93,31 kJ) (1,8%)

  7. Driving force !! Forza guida, in una trasformazione chimica reale ΔE puo essere la ns. driving force ???

  8. il cloruro di ammonio si discioglie spontaneamente in acqua e la trasformazione è endotermica : NH4Cl (s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) H°=14,0 k Il pentossido di diazoto a temperatura ambiente si decompone in NO2 e O2 con una reazione endotermic 2 N2O5 (s) → 4 NO2 (s) + O2 (g) H°=219,0 k L'acqua lasciata in un contenitore aperto evapora spontaneamente, sebbene la vaporizzazione dell'acqua sia un processo endotermico : H2O (liq) → H2O(gas) H° = 44,0 kJ In tutti questi esempi l'entalpia del sistema aumenta piuttosto che diminuire

  9. Il concetto di entropia Entropia = misura del disordine delle particelle (atomi e molecole) che formano il sistema e della dispersione dell'energia associata con queste particelle. Questa quantità è indicata con il simbolo S Disordine = numero di microstati che possono realizzare un unico macrostato

  10. Relazione di Boltzmann dove k = costante di Boltzmann (R/N) = 1,38.10-23J/ K n = numero di diversi microstati in grado di dare lo stesso macrostato (E costante)

  11. Il concetto di entropia Se consideriamo un sistema e il suo ambiente, allora un cambiamento nel sistema, sia esso spontaneo o no, non dipende dai cambiamenti in energia, poiché l'energia totale (sistema + ambiente) è costante, ma dipende dal cambiamento nel disordine del sistema e del suo ambiente. «In ogni processo spontaneo il disordine totale del sistema e del suo ambiente aumenta». “In un processo spontaneo l'entropia totale di un sistema e del suo ambiente aumenta”.

  12. Il disordine in un sistema dipende solamente dalle condizioni che determinano lo stato del sistema, quali la composizione, la temperatura e la pressione. Il cambiamento in entropia quindi dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema. L'entropia, così come l'entalpia, è una funzione di stato.

  13. Questa legge della natura è chiamata la seconda legge della termodinamica. Da ciò segue che l'entropia dell'universo è in aumento, che è un modo alternativo di enunciare il secondo principio. Un analogo enunciato del primo principio è che l'energia dell'universo è costante. Per ogni processo spontaneo possiamo scrivere: S(universo) = S(sistema) + S(ambiente) > 0 In altre parole, il cambiamento totale dell'entropia deve essere positivo !

  14. Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius ΔQ = calore scambiato dal sistema (con la solita convenzione dei segni) T = temperatura assoluta

  15. Il 3° princioio della termodinamica (W.Nernst) afferma che per qualunque sostanza pura ordinata e cristallina a 0 K l’entropia vale 0. Non si può arrivare esattamente a 0 K, oggi ci si avvicina molto T (min) = 0,000001 K

  16. L'entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature abbastanza vicine a 0 K ma sufficienti a permettere la rotazione delle molecole è pari a 4,6 J/K. Nel caso dell'ossido di carbonio possiamo ad esempio supporre che le molecole di CO possano disporsi nel reticolo secondo due orientazioni distinte (CO e OC). Se il solido fosse composto da due sole molecole esse potrebbero dar luogo a 22 = 4 combinazioni diverse. In tal caso n = 4 CO CO CO OC OC CO OC OC Se il solido fosse composto da tre molecole esse potrebbero dar luogo a 23 = 8 combinazioni diverse.

  17. Nel caso in questione, prendendo in considerazione una mole di CO e quindi 6,022·1023 molecole, il numero di possibili combinazioni è L'entropia teorica, calcolabile attraverso la relazione di Boltzmann è quindi valore in buon accordo con i dati sperimentali.

  18. Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la variazione di entropia associata ad una reazione chimica come S° = S°prodotti - S°reagenti

  19. Ad esempio nella reazione N2 + 3H2 2NH3 H° = - 92,22 kJ la variazione di entropia della trasformazione è pari a L'entropia del sistema è diminuita. Ciò è dovuto al fatto che i prodotti di reazione sono costituiti da un numero minore di particelle tutte dello stesso tipo, mentre i reagenti sono costituiti da un numero maggiore di particelle e per di più di tipo diverso (azoto e idrogeno).

  20. La variazione di entropia standardche si ha in una reazione può essere facilmente calcolata dalle entropie standard molari, usando l'espressione S° = S°(prodotti) - S°(reagenti) Come esempio, calcoliamo la variazione di entropia standard per la reazione del ferro con l’ossigeno: 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3 Per questa reazione possiamo scrivere: S° = 2S° (Fe2O3) – [4S°(Fe) + 3 S°(O2)] Usando i valori riportati in Tabella, otteniamo S°= (2 mol)(87,4 J K-1 mol-1) - [(4 mol)(27,3 J K-1 mol-1) + (3 mol)(205,0 J K-1 mol-l)] = - 549,4 J K-1 mol-1

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