Pinnat prosessimetallurgiassa

1. Pinnat prosessimetallurgiassa Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 7 - Luento 1

2. Tavoitteet • Oppia pintojen ominaispiirteet ja niiden kuvaamiseen käytetyt suureet • Oppia tunnistamaan pintailmiöiden roolia prosessimetallurgiassa

3. Sisältö • Peruskäsitteet: Pinta ja rajapinta • Pintojen erityispiirteitä • Pintojen merkitys prosessimetallurgiassa • Ydintyminen • Kostutus • Pintoja kuvaavat ominaisuudet • (Raja)pintaenergia ja -jännitys, pinta-aktiivisuus • (Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys)

4. Pinta? Rajapinta? • Pinta = Kondensoituneen (kiinteä tai neste) faasin ’ulkopinta’ (kaasufaasia vasten) • Rajapinta = Kahden kondensoituneen faasin välinen rajapinta

5. Pintojen erityispiirteitä • Kondensoituneilla faaseilla on aina (raja)pinta • Rakenne ja ominaisuudet eivät vastaa bulkkia • Vähemmän järjestäytynyt • Pintaan on sitoutunut ylimääräistä energiaa • Erittäin ohut (vain kymmeniä atomikerroksia) • Pintoja on erilaisia • Eri olomuodon omaavien faasien välillä • Saman olomuodon omaavien faasien välillä • Ulkopinta kaasua vasten • Raerajat

6. Pintojen erityispiirteitä Kuva. Skemaattinen kuva pinnan rakenteesta (H.Jalkanen, 2006)

7. Pintojen merkitys prosessimetallurgiassa • Metallurgiset prosessit ovat aina heterogeenisiä: useita faaseja, joiden välillä on rajapintoja • Pintojen rooli erityisen suuri systeemeissä, joissa on paljon pinta-alaa suhteessa tilavuuteen • Hienojakoiset materiaalit • Pieniä kuplia, pisaroita, ym. • Hallittavia asioita: • Heterogeeniset reaktiot rajapinnoilla • Yhteinen rajapinta • Aineen- ja lämmönsiirto rajapintojen yli • Pintoihin sitoutunut energia • Pisaroiden ja kuplien muodot • Uuden faasin muodostuminen ja kasvu • Faasien väliset kontaktit

8. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa • Heterogeenisen reaktion edellytyksenä on kontakti faasien välillä (yhteinen rajapinta) • Tämä voi olla rajoittava tekijä erityisesti kiinteä-kiinteä-reaktioissa • Reaktio tapahtuu usein epäsuorasti kaasufaasin kautta KOKSI PELLETTI SINTTERI Kuva: Prof. Timo Fabritius.

9. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa • Sulan ja kiinteän faasin välinen kontaktipinta-ala riippuu faasien välisestä kostutuksesta • Kuitenkin aina suurempi reaktiopinta kuin kiinteiden faasien välillä • Myös partikkelikoolla on merkittävä rooli Kuva: Prof. Timo Fabritius. KUONA KOKSI

10. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa • Kiinteä-kaasu-reaktioissa reaktiopinta-alan suuruuteen vaikuttavat erityisesti kiinteän materiaalin huokoisuus ja mahdollisen reaktiotuotekerroksen rakenne CO2 CO CO2 CO LAMINAARI RAJAKERROS Fe FeO FeO+CO=Fe+CO2 TIIVIS PINTAKERROS HUOKOINEN PINTAKERROS Kuva: Prof. Timo Fabritius.

11. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa • Sula-sula-reaktioissa reaktiopinta-alaa voidaan kasvattaa pisaroittamalla • Sula-kaasu-reaktioissa reaktiopinta-alaa voidaan kasvattaa kuplittamalla tai pisaroittamalla

12. Esimerkkejä pintojen merkityksestä metallurgiassa • Sintraantumisen ajavana voimana toimii pintaan sitoutuneen energian pieneneminen • Sulafaasin läsnäollessa aineensiirto nopeutuu, jolloin sintraantuminen on nopeampaa • Sulafaasi toimii sideaineena Kuva: Prof. Timo Fabritius.

13. Ydintyminen • Uuden faasin muodostuminen • Muodostuu rajapintaa erottamaan uutta faasia vanhasta faasista • Homogeenisesti tai heterogeenisesti • Seurausta muutoksista mm. • lämpötilassa (jähmettyminen, kaasukuplien synty) • koostumuksessa (sulkeumien synty) • molemmissa (erkaumien synty jäähdytyksessä) • Edellytyksenä systeemin kokonaisenergian pieneneminen • Gibbsin vapaaenergia + pintaenergia

14. Kuva: Porter & Easterling: Phase transformations in metals and alloys. 1981. London. Chapman and Hall. 446 s. Homogeeninen ydintyminen Kriittinen säde, jota suuremmilla säteen arvoilla vapaaenergia pienenee säteen kasvaessa eli ytimen kasvu on spontaania • Ydintyminen toisen faasin sisään • Ydintymiselle on ajava voima, kun uuteen pintaan sitoutuneen energian määrä ei ole suurempi kuin vapaaenergian muutos uuden faasin muodostumiselle • G kasvaa suhteessa tilavuuteen (r3) • Pintaenergia kasvaa suhteessa pinta-alaan (r2) G* kuvaa, kuinka suuri ylikyllästyminen tai alijäähtyminen tarvitaan ydinten muodostumiseksi

15. Kuva: Porter & Easterling: Phase transformations in metals and alloys. 1981. London. Chapman and Hall. 446 s. Heterogeeninen ydintyminen • Ydintyminen kahden faasin rajapinnalle • Energeettisesti edullisempi kuin homogeeninen ydintyminen • Vaaditaan vähemmän uutta pintaa, jolloin tarvittava ydintymisenergia on pienempi • Ero homog. ja heterog. ydintymisen välillä on sitä suurempi, mitä paremmin muodostuva faasi kostuttaa olemassa olevaa faasia

16. Ydinten kasvumekanismit • Riippuu, minkälaisesta ytimestä on kyse • Kiinteän faasin ydintyminen metallin jähmettyessä • Kasvavien kiteiden pinnalla vapautuu lämpöä (jähmettymislämpö), jonka on päästävä siirtymään pois rajapinnalta (kiinteään tai sulaan faasiin), jotta jähmettyminen etenee • Käytännössä vaaditaan tietty alijäähtyminen • Sulkeumien tai kaasukuplien kasvu metallisulassa • Kasvu diffuusion välityksellä tai ydinten törmätessä toisiinsa

17. Kostutus • Youngin yhtälö: • Pieni nestepisara kiinteällä alustalla • sv on kiinteä-kaasu-rajapintajännitys • sl on kiinteä-neste-rajapintajännitys • lv on neste-kaasu-rajapintajännitys •  on faasien välinen kostutuskulma • Kostutuskulma kuvaa sulan kykyä kostuttaa alustaansa •  < 90 = Hyvä kostutus •  > 90 = Huono kostutus Kuvat: Aksay, Hoge & Pask: The Journal of Physical Chemistry 78(1974)12, 1178-1183.

18. Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf. 1995. Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s. Kostutus • Nestepisara toisen sulan pinnalla: • Käytännössä  oletetaan hyvin pieneksi  cos() = 1 • Kostutuksesta ja kostutuskulmasta löytyy lisätietoa mm. Slag Atlaksen luvuista 10 ja 12 • Luvussa 12 on lisäksi lukuisia kokeellisesti määritettyjä kostutuskulman arvoja metallurgisiin systeemeihin liittyen

19. Reaktiivinen kostutus Kuva: Eustathopoulos & Drevet. Composite Interfaces 2(1994)1, 29-42. • Systeemi ei ole tasapainossa, mikäli sulan ja kiinteän faasin välillä on reaktioita ja/tai aineensiirtoa • Kostutus paranee, kun: • reaktio on nopea • aineensiirto faasien välillä on nopeaa • Kostutuksen voi vaikuttaa myös muodostuva tuotekerros Kuva: Landry, Rado, Voitovich & Eustathopoulos. Acta Materialia 45(1997)7, 3079-3085.

20. Pintoja kuvaavat ominaisuudet • Pintaenergia ja -jännitys • Rajapintaenergia ja -jännitys • Pinta-aktiivisuus

21. Pintaenergia,  • Kuvaa pintaan sitoutunutta energiaa • Pinta-alayksikköä kohden määritetty skalaarisuure • Pyrkimys minimoida systeemin kokonaisenergia (sis. pintaan sitoutunut energia) • Kuplien ja pisaroiden pyrkimys pallon muotoon • Ajava voima kuplien, pisaroiden ja rakeiden kasvulle • Merkittävässä roolissa pienillä pisaroilla, kuplilla, jne. joilloin pinta-alaa on paljon suhteessa tilavuuteen • Yksikkönä käytetään J/m2

22. Pintaenergian huomiointi tasapainotarkasteluissa • Pintaan sitoutuneen energian huomiointi Gibbsin vapaaenergiaa laskettaessa • Kaksi viimeistä termiä kuvaavat pintaenergian riippuvuutta pinnan kaarevuudesta (huomioitava vain erittäin pieniä (alle 50 Å) kappaleita tarkasteltaessa

23. Pintajännitys,  • Kiinteillä aineilla pinta-alan kasvu tiettyyn suuntaan aiheuttaa jännityksen • Jännityksen suuruus riippuu pituuden muutoksesta • Tästä johtuen pintaenergia ja -jännitys voivat poiketa toisistaan paljonkin • Erityisesti matalissa lämpötiloissa • Ero pienenee, kun T kasvaa • Kuvaa pinnassa vaikuttavaa voimaa • Vektorisuure, jolla on suunta • Yksikkönä käytetään N/m • Sulilla aineilla: • pintaenergian arvo = pintajännitysen arvo • Jännityksettömillä kiinteillä aineilla: • pintaenergian arvo  pintajännityksen arvo

24. Rajapintaenergia ja -jännitys • Kahden kondensoidun faasin (kiinteä-sula tai sula-sula) välillä olevaa rajapintaa kuvaavat ominaisuudet • Rajapintaenergia on skalaarisuure • Rajapintajännitys on vektorisuure • Yksiköt samat kuin pintaenergialla ja -jännityksellä • Pyrometallurgiassa tärkeimpiä ovat kuona- ja metallisulien väliset rajapintaominaisuudet • Yleensä rajapintajännitys pienenee, mikäli faasien välillä on aineensiirtoa

25. Kuvat: Kasama et al. Canadian Metallurgical Quarterly. 22(1983)1, 9-17. Boni & Derge. 1956. Transactions AIME Journal of Metals. 1956.1, 53-64. Metallurgisten sulien pinta- ja rajapintajännityksiä

26. Metallurgisten sulien pinta- ja rajapintajännityksiä • Kuonien pintajännityksiä sekä kuona-metalli-rajapintajännityksiä tarkastellaan tarkemmin teeman 8 yhteydessä: • Kuonien ominaisuudet

27. Pinta-aktiiviset aineet Kuvat: Ono-Nakazato et al. ISIJ Int. 46(2006)9,1306-1311. Nakashima & Mori. ISIJ Int. 32(1992)1,11-18. • Jotkut aineet konsentroituvat pinnoille (pinta-aktiivisuus) • Esim. happi ja rikki terässulassa • Taustalla pintaan sitoutuneen energian minimointipyrkimys • Pinta-aktiiviset aineet alentavat pintaenergiaa • Vaikuttavat mm. aineensiirtoon pinnan yli

28. Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys • Koejärjestelyissä kiinnitetään: • systeemin geometria • aineiden koostumukset/määrät • olosuhteet • Mitataan: • kostutuskulmaa • voimaa • ja/tai etäisyyksiä sekä dimensioita • Määritetään edellisten pohjalta laskennallisesti: • pintaominaisuudet kuten pintaenergia tai -jännitys • Yhtälöt määritetään systeemin geometrian pohjalta

29. Pintaominaisuuksien kokeellinen määritys • Kapillaarimenetelmä • Irrottamismenetelmät • Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät • Pisaran painomenetelmä • Sessile drop -menetelmä • Pendant drop -menetelmä • Oskilloivan pisaran menetelmä

30. Kuva: Salmang & Scholze. Keramik – Teil 1: Allgemeine Grundlagen und wichtige Eigenschaften. Sechste Auflage. Berlin. Springer-Verlag. 1982. 308 s. Kapillaarimenetelmä • Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kapillaariputki • Menetelmällä voidaan määrittää nesteen pintajännitys, joka saadaan laskettua, kun nestepatsaan korkeus, pinnan kaareutuma ja nesteen tiheys tunnetaan • Kostuttavat systeemit: • Kuvan mukainen käyttäytyminen • Kostuttamattomat systeemit: • Kaarevuus toisin päin; nesteen pinta putkessa alempana kuin ympäröivän nesteen pinta

31. Kapillaarimenetelmä • Tarkka menetelmä • Rajoituksia/heikkouksia: • Tarkasteltavan nesteen ja kapillaarimateriaalin välinen kostutuskulma on tunnettava • Kapillaariputken oltava mahdollisimman tasainen ja läpinäkyvä (visuaalinen havainnointi) • Lasiputket reagoivat metallisulien kanssa, mikä rajoittaa niiden käyttöä • Vaatii kohtalaisen määrän näytenestettä • Halkaisijan kasvaessa painovoima vaikuttaa kaarevuuteen (tarvitaan korjauskertoimia)

32. Irrottamismenetelmät • Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kappale (rengas, ohut levy, putki tai sylinteri) • Kostuttava neste kiinnittyy kappaleeseen • Kappaletta nostetaan ylöspäin ja nostamiseen tarvittava voima mitataan • Vaadittava voima saavuttaa maksimin hetkellä, jolla neste irtoaa kappaleesta • Pintajännitys voidaan laskea mitatun maksimivoiman pohjalta Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf. 1995. Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s.

33. Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät • Tarkasteltavaan nesteeseen upotetaan kapillaari-putki, jonka sisällä vallitsevaa painetta nostetaan • Paine saavuttaa maksimiarvonsa hetkellä, jolloin putken päähän muodostuva kupla irtoaa putkesta • Mitatun maksimipaineen pohjalta voidaan määrittää nesteen pintajännitys • Tunnettava upotussyvyys, putken halkaisija ja nesteen tiheys • Käytännössä tarvitaan lisäksi erilaisia kapillaarivakioita ja korjauskertoimia, koska kuplan muoto yleensä poikkeaa pallomaisesta Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf. 1995. Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s.

34. Kaasukuplan ja pisaran maksimipainemenetelmät • Menetelmän etuja ovat nopeus ja soveltuvuus myös reaktiivisten systeemien tarkasteluun • Tosin putken halkaisijan tarkka määrittäminen on vaikeaa, mikäli putkimateriaali reagoi voimakkaasti tarkasteltavan nesteen kanssa • Voi muodostua ongelmaksi esim. aggressiivisia kuonasulia tarkasteltaessa (erityisesti korkeat lämpötilat) • Mittausvirhettä voi aiheuttaa myös liian suuri kuplimisnopeus

35. Pisaran painomenetelmä • Nestettä valutetaan putken päähän, kunnes putken päähän muodostunut pisara kasvaa niin suureksi, ettei pintajännitys enää pysty estämään pisaran putoamista • Nesteen pintajännitys voidaan laskea, kun pisaran massa, putken säde ja pisarasta putoamatta jäävää osaa kuvaava korjauskerroin tunnetaan • Etuna se, ettei nesteen tiheyttä tarvitse tietää Kuva: Adamson: Physical chemistry of surfaces. 3rd ed. New York. John Wiley & Sons Ltd. 1976

36. Pisaran painomenetelmä • Edellytys mittausten onnistumiselle: • Pisaraa on kasvatettava riittävän hitaasti juuri ennen sen putoamista, jotta ’pintajännityksen voittamiseen’ tarvittava massa saataisiin määritettyä mahdollisimman tarkasti • Yleensä pudotetaan useita pisaroita, joiden lukumäärä lasketaan • Alla olevaan astiaan kertyneen nesteen kokonaismassan pohjalta voidaan määrittää keskimääräinen pisaran massa, kun pisaroiden lukumäärä tunnetaan

37. Sessile drop ja Pendant drop-menetelmät • Pienet pisarat pyrkivät pallomaiseen muotoon pintajännityksen minimoimiseksi • Pallomaisella kappaleella on pienin pinta-ala suhteessa tilavuuteen • Pintajännitys voidaan määrittää pisaran muodon pohjalta, kun tarkastellaan systeemiä, jossa gravitaatio- ja pintavoimat ovat tasapainossa • Pisaran muotoon perustuvia menetelmiä ovat mm. sessile drop ja pendant drop -menetelmät

38. Sessile drop -menetelmä(Optinen dilatometri) • Pisaran dimensioiden pohjalta saadaan laskettua halutut pintaominaisuudet (kostutuskulma, pintajännitys, jne.) • Voidaan tarkastella myös: • Sulamis- ja pehmenemis-käyttäytymistä • Alustan ja näytteen välisiä reaktioita analysoimalla näyte kokeen jälkeen esim. pyyhkäisyelektroni-mikroskoopilla (SEM) 1 Tutkittava näyte 2 Alusta 3 Näytekelkka 4 Kuljetin 5 Uuniputki 6 Termoelementti 7 Videokamera 8 Tietokone 9 TV-monitori 10 Virtalähde 11 Sähkövastus 12 Datalogger 13 Lämpötilan säädin Kuva: Heikkinen (laadittu oppimateriaalia varten)

39. Sessile drop -menetelmä • Pisaran muotoa (ja pintaominaisuuksia) voidaan tarkastella: • häiriöttömissä (tasapaino-)olosuhteissa TAI • jonkin olosuhdemuuttujan (esim. T) funktiona • Yleensä tarkastelut suoritetaan inertissä atmosfäärissä (Ar), jottei pinta-aktiivinen happi sotkisi mittauksia • Ellei haluta tarkastella hapen vaikutusta • Suurin virhelähde on yleensä muuttujien epätarkka määritys kuvista • Erityisesti, jos sulaminen tapahtuu epäsymmetrisesti

40. Sessile drop -menetelmä Kuonasula vs. Al2O3 Kuonasula vs. grafiitti Kuvat: Heikkinen (laadittu oppimateriaalia varten)

41. Pendant drop -menetelmä • Tarkastellaan pisaran muotoa tilanteessa, jossa siihen vaikuttavat pinta- ja gravitaatiovoimat • Pintaominaisuudet määritetään laskemalla • Sessile drop -menetelmässä näytepisara makaa alustalla • Pendant drop -menetelmässä pisara roikkuu kapillaariputken päässä • Etuna pieni näytemäärä, vaikeutena pisaran dimensioiden tarkka määritys Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf. 1995. Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s.

42. Oskilloivan pisaran menetelmä • Gravitaatiovoimien kompensointi sähkömagneettisen voiman avulla • Sulapisara jatkuvassa oskilloivassa liikkeessä sähkömagneettisen kentän ja pintaa ylläpitävän pintaenergian vaikutuksesta • Oskillointitaajuus on verrannollinen pintajännitykseen, joten pintajännitys voidaan määrittää laskennallisesti sen pohjalta Kuva: Verein Deutscher Eisenhüttenleute. Schlackenatlas. 2nd ed. Düsseldorf. 1995. Verlag Stahleisen M. B. H. 616 s.

43. Oskilloivan pisaran menetelmä • Etu kaikkiin em. menetelmiin verrattuna on se, ettei tarkasteltava neste ole kontaktissa minkään mittauslaitteistoon kuuluvan osan (alusta, kapillaariputki, upokas, jne.) kanssa • Näyte kontaktissa vain atmosfäärin kanssa • Ei vuorovaikutuksia, joiden seurauksena näytteen koostumus ja ominaisuudet muuttuisivat • Soveltuvuus myös hyvin korkeissa lämpötiloissa (yli 2000 C) sulavien materiaalien tarkasteluun

44. Teeman 7 suoritus • Pintailmiöihin ja niiden merkitykseen tutustutaan tarkemmin paritöinä tehtävien raporttien kautta • Deadline: 12.12.2014