Faasipiirrokset, osa 1: Laatiminen sekä 1-komponenttipiirrosten tulkinta

1. Faasipiirrokset, osa 1:Laatiminen sekä 1-komponenttipiirrosten tulkinta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 3

2. Tavoite • Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen määrittämiseen ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia • Oppia tulkitsemaan 1-komponentin systeemien faasipiirroksia

3. Mihin tasapainopiirroksia metallurgiassa käytetään? • Olosuhteiden määrittämiseen tietyn faasirakenteen aikaansaamiseksi • Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittämiseen • Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkasteluun • Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa

4. Tasapainopiirrokset ”Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä.” - P. Perrot (vapaasti suomennettu)

5. Tasapainopiirrosten määrittäminen • Kokeellisesti • Olosuhteiden tarkka hallinta • Riittävän pitkä aika tasapainon saavuttamiseksi • Luotettava analysointi • Noudatettava Gibbsin faasisääntöä • Laskennallisesti • Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa • Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo • Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin

6. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti • Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian muutosten rekisteröinti • Thermo Gravimetric Analysis (TGA) • Differential Thermal Analysis (DTA) • Differential Scanning Calorimetry (DSC) • Etuina nopeus ja helppo toteutus • Haitta: mahdotonta arvioida onko tasapaino todella saavutettu

7. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti

8. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti

9. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates 2011. 28-30.11.2011. Osaka, Japan. pp. 219-220. • Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeet eri lämmitysnopeuksilla • Esimerkkinä spodumeenin --faasitransformaatio-lämpötilan määritys

10. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä • Näytteen tasapainottaminen hallituissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa • Nopea sammutus • Faasien analysointi • Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa • Haittana hitaus • Yhden olosuhdepisteen määrittäminen kerrallaan

11. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Lämpötila Pitoisuus A = 0 % B = 100 % A = 100 % B = 0 %

12. Gibbsin faasisääntö • Ehto, joka kertoo kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan • Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille F = K - f + 2

13. Gibbsin faasisääntö • F = K - f + 2 • Yleensä tasapainopiirrokset ovat isobaarisia • Tarvitaan 1 vapausaste paineen sitomiseksi • f = K + 1 • Ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä

14. Yksikomponenttisysteemit • Koostumus vakio • Muuttujina yleensä • Lämpötila • Paine • Faasisääntö yksikomponentti-systeemissä:

15. Invariantti tasapaino(ei vapausasteita) Invariantti tasapaino vallitsee pisteessä 0 • Yksi komponentti (K = 1) • Ei vapausasteita (F = 0)  Faasisäännön mukaan: 0 = 1 - f + 2  f = 3 • Kaikki kolme faasia (s, l, g) ovat tasapainossa • Ainakin yksi faaseista muuttuu epästabiiliksi, mikäli lämpötilaa ja/tai painetta muutetaan

16. Univariantti tasapaino vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0 Univariantti tasapaino(vapausasteita 1) • Yksi komponentti (K = 1) • Yksi vapausaste (F = 1)  Faasisäännön mukaan: 1 = 1 - f + 2  f = 2 • Kaksi faasia (s/l, l/g, s/g) ovat tasapainossa • Toinen olosuhdemuuttujista (T, p) voidaan valita vapaasti toisen ollessa ensimmäisestä riippuvainen

17. Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla Bivariantti tasapaino(vapausasteita 2) • Yksi komponentti (K = 1) • Kaksi vapausastetta (F = 2)  Faasisäännön mukaan: 2 = 1 - f + 2  f = 1 • Yhden faasin (s, l, g) stabiilisuusalueet • Olosuhdemuuttujia (T, p) voidaan muuttaa vapaasti toisistaan riippumatta

18. Tehtävä • Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino: • -kvartsi tasapainossa -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa • monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO2 huoneenlämpötilassa • jää tasapainossa vesihöyryn kanssa Invariantti (tai univariantti, jos faasimuutoslämpötila tulkitaan paineen funktioksi) Univariantti Univariantti

19. Tehtävä Komponentit valitaan siten, että niitä on pienin mahdollinen lukumäärä, jolla kaikki systeemin yhdisteet voidaan yksiselitteisesti kuvata. Nyt komponentteja ovat MgO, Al2O3 ja SiO2 • Seuraavien faasien on havaittu esiintyvän isobaarisessa systeemissä: • kordieriitti (2MgO2Al2O35SiO2) • mulliitti (3Al2O32SiO2) • forsteriitti (2MgOSiO2) • protoenstatiitti (MgOSiO2) • periklaasi (MgO) • Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Viisi faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin faasisäännön mukaan: F = K - f + 2 = 3 - 5 + 2 = 0, joka ‘ei riitä’, kun paineen kiinnittämiseen tarvittaisiin 1 vapausaste

20. Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen • Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona • Laskennallisessa määrityksessä määritetään eri faasien Gibbsin energiat haluttujen olosuhteiden funktiona • Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein • Määritellään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään

21. Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen • Käytännössä tarkastellaan lähes aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä • Paine voidaan monissa tarkasteluissa olettaa vakioksi • Paineen muutokset teollisissa prosesseissa pieniä • Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen • Käytännössä tunnettava Gibbsin energian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet

22. Tasapainopiirrosten yksin-kertaistaminen vakio-oletuksin

23. Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona • Tasapainopiirroksen laatimiseksi on siis tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet • Tarkasteltaessa Gibbsin vapaaenergiaa koostumuksen funktiona se voidaan jakaa kahteen osaan, joita tarkastellaan erikseen: G = H0 - TSm • H0 kuvaa systeemin atomien potentiaalienergioiden summaa • Sm on sekoitusentropia

24. Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona • Vapaaenergiakäyrän muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista • Sekoitusentropia ja absoluuttinen lämpötila ovat aina positiivisia  -TSm-käyrä on aina alaspäin kaartuva • Komponenttien (A ja B) väliset vuoro-vaikutusenergiat (VAA, VBB, VAB) vaihtelevat  H0-käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin • Vapaaenergia-käyrän muoto saadaan kahden em. termin summana

25. Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona

26. Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona

27. Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona

28. Esimerkki vapaaenergiasta koostumuksen funktiona

29. Gibbsin vapaaenergialämpötilan funktiona • Koostumusriippuvuuden lisäksi on tarkasteltava myös Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuutta • Tarkastelu palautuu entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksien kautta Cp-funktioon

30. Esimerkki vapaaenergiasta koostu-muksen funktiona eri lämpötiloissa

31. Teema 1: Kotitehtävä 3 (Deadline 30.9.2014) • Missä olomuodossa UF6 esiintyy, kun lämpötila on 93 C ja paine on 3100 kPa? Kerro mitä tapahtuu, kun lämpötila pidetään vakiona, mutta painetta lasketaan? • Missä olomuodossa UF6 esiintyy, kun lämpötila on 24 C ja paine on 7 kPa? Kerro mitä tapahtuu, kun paine pidetään vakiona, mutta lämpötilaa lasketaan? Selitä, mistä ilmiöstä on kyse? • Jos normaalissa ilmanpaineessa ja huoneenlämpötilassa olevaa UF6:a lämmitetään, niin kuinka korkeaksi lämpötila on nostettava ennen kuin tapahtuu faasimuutoksia? Selitä, mitä ko. lämpötilassa tapahtuu? • Missä olomuodoissa UF6 voi esiintyä normaalissa ilmanpaineessa (millä lämpötilavälillä kukin olomuoto on stabiili)?