1 / 35

Sähkökemian perusteita, osa 1

Sähkökemian perusteita, osa 1. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 1. Teema 4: Suoritustapana oppimispäiväkirja. Tehdään yksin tai pareittain Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua

crescent
Download Presentation

Sähkökemian perusteita, osa 1

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Sähkökemian perusteita, osa 1 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 1

  2. Teema 4:Suoritustapana oppimispäiväkirja • Tehdään yksin tai pareittain • Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta • Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua • Palautus vastuuopettajalle 5.11.2014 mennessä • Sähköisesti (pdf!) sähköpostin liitetiedostona • Paperiversiona huoneeseen (PR125) tai postilokeroon (prosessimetall. laboratorion tilat)

  3. Tavoite • Tutustua sähkökemian perusteisiin pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammien tarkastelua varten

  4. Sisältö • Sähkökemialliset reaktiot ja kennot • Sähkökemialliset tasapainot • Standardielektrodipotentiaali ja tasapainopotentiaali • Sähkökemiallinen sarja • Faradayn laki • Virrantiheys ja itseisvirrantiheys • Polarisaatioilmiöt

  5. Sähkökemia • Fysikaalisen kemian osa-alue, joka tarkastelee (faasirajoilla tapahtuvia) reaktioita, joihin liittyy varauksen siirtoa (faasista toiseen) • Metallurginen ja kemianteollisuus • Pintakäsittelyt • Ympäristötekniikka • Akut ja paristot • Korroosio

  6. Sähkökemiallinen reaktio • Materiaalin varastoitunut kemiallinen energia muuttuu spontaanisti sähköenergiaksi (Spontaani reaktio) tai • Reaktioita pakotetaan eteenpäin sähköenergiaa käyttäen (Pakotettu reaktio) • Aina vähintään kaksi reaktiota  Sähkökemiallinen kenno

  7. Sähkökemiallinen kenno Kuvat: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Anodi • Elektrodi, jolla tapahtuu hapettumista • Galvaanisessa kennossa negatiivinen • Elektrolyysissä positiivinen • Katodi • Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistymistä • Galvaanisessa kennossa positiivinen • Elektrolyysissä negatiivinen • Elektrolyyttiliuos • Ioneja sisältävä väliaine

  8. Galvaaninen kenno • Ei ulkoista virtalähdettä • Elektronit kulkevat “luonnollista reittiä” negatiivisesta (anodi) positiiviseen (katodi) • Spontaani ilmiö • Kemiallista energiaa sähköenergiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  9. Elektrolyysi • Ulkoinen virtalähde • Pakottaa elektronit kulkemaan “vastavirtaan” positiivisesta (anodi) negatiiviseen (katodi) • Pakotettu ilmiö • Sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  10. Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Sähkökemiallisen kennon on muodostettava suljettu piiri • Elektrodit (anodi ja katodi) • Elektrolyyttiliuos • Sähköinen johde elektrodien välillä • Reaktio/ilmiö pysähtyy, jos jokin edellä mainituista poistetaan

  11. Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Termodynamiikka • Ajavat voimat elektrodien pinnoilla tapahtuville reaktioille/ilmiöille - G • Kinetiikka • Ilmiöiden nopeus • Usein merkittävämmässä roolissa vesiliuoksia tarkasteltaessa kuin pyrometallurgiassa • Hitain osatapahtuma määrää koko ilmiön nopeuden • Reaktio, aineensiirto, varauksensiirto tai sähköinen vastus

  12. Anodinen reaktio • Hapettuminen • Vapautuu elektroneja • Hapetusaste kasvaa • Metalli muodostaa yhdisteen (esim. oksidin) • Metalli liukenee ionisena

  13. Katodinen reaktio • Pelkistyminen • Kuluu elektroneja • Hapetusaste pienenee • Yhdisteen (esim. oksidin) hajoaminen, jolloin tuotteena on metalli • Metalli-ionien saostuminen metallisena

  14. Sähkökemiallisenreaktion tasapaino • Esimerkiksi tasapaino metallin ja liuoksen välillä, kun liuoksessa on ko. metallin ioneja • Dynaaminen tasapaino • Liukeneminen ja saostuminen etenevät molempiin suuntiin yhtä nopeasti • Ei havaittavaa kokonaismuutosta Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  15. Sähkökemiallisenreaktion tasapaino • Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on olemassa termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota kuvataan • Gibbsin energian muutoksella, G • Standardielektrodipotentiaalilla, E0 • Kummallekaan ei voida mitata abs. arvoja • Jokainen sähkökemiallinen reaktio saadaan ulkoisen virtalähteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen suuntaan

  16. Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Määritetään standarditilassa • Paine 100 kPa (aiemmin 1 atm) • Lämpötila 25 C • Reagoivien aineiden aktiivisuudet ykkösiä • Referenssitasoksi on sovittu, että vedynkehitys-reaktion standardielektrodipotentiaali on 0 V • Muut reaktiot verrataan vedynkehitysreaktioon

  17. Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Katodiselle reaktiolle • z on elektronien lukumäärä reaktiossa • F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) • Anodiselle reaktiolle • Käänteisille reaktiolle G saa vastakkais-merkkiset arvot, mutta E0 on sama riippumatta siitä, mihin suuntaan reaktio kirjoitetaan eteneväksi

  18. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Systeemi ei ole standarditilassa • Määritetään Nernstin yhtälöllä, joka huomioi poikkeamat lämpötilassa ja aktiivisuuksissa • R on yleinen kaasuvakio (8,3143 Jmol-1K-1) • T on absoluuttinen lämpötila • K on tarkasteltavan reaktion tasapainovakio

  19. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Katodiselle reaktiolle • Anodiselle reaktiolle • [RED] viittaa aineen pelkistyneeseen muotoon • [OX] viittaa aineen hapettuneeseen muotoon

  20. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Mitä suurempi tasapainopotentiaali • sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee katodiseen suuntaan • sitä jalommasta metallista on kyse • Mitä pienempi tasapainopotentiaali • sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee anodiseen suuntaan • sitä epäjalommasta metallista on kyse • Taulukoidaan sähkökemiallisiksi sarjoiksi

  21. Sähkökemiallinen sarja:Teoreettiset tasapainopotentiaalit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  22. Galvaaninen sarja:Todelliset mitatut potentiaalit • Polarisaatioilmiöt pienentävät metallien välisiä potentiaalieroja • Pinnoille muodostuvat reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot vaikuttavat potentiaaleihin Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  23. Tehtävä • Liukeneeko rauta liuokseen, joka sisältää 0,1 mol/l Cd2+-ioneja ja 10-6 mol/l Fe2+-ioneja? • Lisätehtävänä voit pohtia, miten tilanne muuttuisi, jos Cd2+- ja Fe2+-ionien konsentraatiot olisivat käänteiset (10-6 mol/l Cd2+-ioneja ja 0,1 mol/l Fe2+-ioneja).

  24. Ratkaisu kadmiumin pelkistyminen) E0:sta anodisen reaktion (tässä tapauksessa raudan hapettuminen) E0: • E0 = E0Cd - E0Fe = E0k - E0a = -0,403 -(-0,440) = 0,037 • Nernstin yhtälö: • E > 0  Reaktio spontaani vasemmalta oikealle  Rauta liukenee • Kokonaisreaktio: • Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd • Osareaktioiden standardi-elektrodipotentiaalit: • Cd = Cd2+ + 2 e- E0Cd = -0,403 • Fe = Fe2+ + 2 e- E0Fe = -0,440 • Kokonaisreaktion standardi-elektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen reaktion (tässä tapauksessa

  25. Sähkökemiallisen reaktion elektrodipotentiaalit • Eivät ole absoluuttisia arvoja • Verrataan referenssitilaan • Taulukkoarvot suhteessa vedynkehitysreaktioon • Kokeellisissa mittauksissa • Vetyelektrodi on hankala käyttää • Käytetään erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja • Muutokset referenssiasteikkojen välillä tehdään lisäämällä/vähentämällä ko. referenssielektrodin potentiaaliero mittaustuloksesta

  26. Referenssielektrodit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Mitta-anturi sähkökemialliselle potentiaalierolle • 1. luokan elektrodit: Metalli  Metalli-ionit • 2. luokan elektrodit: Metalli  Metallisuola  Anionit

  27. Faradayn laki • Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1)

  28. Faradayn laki • Sähkökemiallinen ekvivalentti, ekv • Virrantiheys, i • Elektrodilla reagoivan aineen massa pinta-ala- ja aikayksikköä kohden

  29. Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa liukenemis- ja saostumis-reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret  Katodinen virta = Anodinen virta • Kun systeemi ei ole tasapainossa  Katodinen virta  Anodinen virta • Kun Ia > Ik Metalli liukenee • Kun Ia < Ik Metalli saostuu

  30. Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa katodinen ja anodinen virta ovat siis yhtä suuria • Itseisvirrantiheys, i0 • Tasapainopotentiaali, E0 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

  31. Polarisaatioilmiöt • Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet • Polarisoituneen elektrodin potentiaali (Epol) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E) •  on ylipotentiaali • anodeille positiivinen (Epol > E) • katodeille negatiivinen (Epol < E)

  32. Polarisaatioilmiöt Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta

  33. Tehtävä • Mikä on kupari(II)ioniliuoksesta elektrolyyttisesti saostuvan kuparin massa, kun käytetään 10 A:n virtaa viiden minuutin ajan? • Jos kuparikatodien tuotanto Bolidenin Porin kuparielektrolyysistä on 116000 tonnia vuodessa, niin kuinka pitkä aika kuluisi ko. kuparimäärän tuottamiseen em. 10 A:n virralla? • Mikä on teoreettinen tehontarve, mikäli 116000 tonnia kuparia tuotetaan vuoden aikana siten, että käytettävä jännite on 1...2 voltin suuruusluokkaa?

More Related