1 / 21

License 3 – Sciences et Propriétés de la Matière Mention Chimie

Présentation. License 3 – Sciences et Propriétés de la Matière Mention Chimie « Synthèse de systèmes pyridine-thiophène alternés » François Loyer Le 23 juin 2011 Laboratoire de Chimie et Photonique Moléculaires UMR 6510 CNRS – Université de Rennes 1 Maître de stage : Floris Chevallier.

jeneva
Download Presentation

License 3 – Sciences et Propriétés de la Matière Mention Chimie

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Présentation License 3 – Sciences et Propriétés de la Matière Mention Chimie « Synthèse de systèmes pyridine-thiophène alternés » François Loyer Le 23 juin 2011 Laboratoire de Chimie et Photonique Moléculaires UMR 6510 CNRS – Université de Rennes 1 Maître de stage : Floris Chevallier

  2. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  3. I. Introduction • Hétérocycle pauvre en électrons, accepteur A • Pyridine : • Hétérocycle riche en électrons, donneur D • Ethylènedioxythiophène : • (EDOT) F. Chevallier, M. Charlot, C. Katan, F. Mongin, M. Blanchard-Desce, Chem. Commun. 2009, 692-694.

  4. I. Introduction • Enchaînement (-A-D-)n pour 1 ≤ n ≤ 3 • Méthode utilisée : • Addition itérative de composé -A-D- • Déprotométallation du thiophène par nBuLi • Transmétallation avec le chlorure de zinc • Couplage croisé de type Negishi avec D-A-Cl F. Chevallier, M. Charlot, C. Katan, F. Mongin, M. Blanchard-Desce, Chem. Commun. 2009, 692-694.

  5. I. Introduction • Synthèse envisagée : • Enchaînements n ≥ 4 hélicoïdaux • Enchaînements n = 4 macrocycles • Propriétés optiques : • Structure électronique : alternance donneur / accepteur • Conformation plane enroulée • Propriété chélatante : doublets des azotes F. Chevallier, M. Charlot, C. Katan, F. Mongin, M. Blanchard-Desce, Chem. Commun. 2009, 692-694.

  6. I. Introduction Hétérocycle donneur utilisé : • Éthylènedioxythiophène • Facilite solubilité • Thiophène enrichi en électron • Cher Thiophène Plus abordable

  7. I. Introduction • Voies de synthèse : • Couplage croisé de Stille : formation de composés A-D-A • Métathèse d’oléfines : cyclisation de 2 composés A-D-A • Réaction de Paal-Knorr : construction des thiophènes D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3636-3638 Handbook of Metathesis (3 volumes), R. H. Grubbs (Ed), Wiley-VCH, 2003. E. Campaigne, W. O. Foye, J. Org. Chem., 1952, 17, 1405-1412.

  8. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  9. II. 1. Synthèse du thiophène distannylé • 2,5-Bis(tributylstannyl)thiophène • Double échange halogène / métal entre le brome et le lithium • Transmétallation avec le chlorure de tributylétain • Couplage de Stille • Réaction à -78 °C sinon dégradation • Purification par distillation • Produit pur, stable, rendement de 80% Y. Liu, N. Xiang, X. Feng, P. Shen, W. Zhou, C. Weng, B. Zhao, S. Tan, Chem. Commun. 2009, 2499-2501.

  10. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  11. II. 2. Synthèse des pyridines bromées • 6-Bromopyridine-2-carbaldéhyde • Échange halogène / métal entre le brome et le lithium • Piégeage avec le DMF comme électrophile • Couplage de Stille • Aldéhyde précurseur d’alcool allylique • Produit pur, rendement de 68% pour n ≤ 1 mmol • Produit souillé, rendement faible pour n > 1 mmol • Réaction réalisable dans l’éther R. G. Hicks, B. D. Koivisto, M. T. Lemaire, Org. Lett. 2004, 6, 1887-1890.

  12. II. 2. Synthèse des pyridines bromées • 1-(6-Bromopyridin-2-yl)prop-2-en-1-ol • Addition du chlorure de vinyl magnésium sur l’aldéhyde • Hydrolyse de l’alcoolate • Couplage de Stille • Métathèse d’oléfines • Réaction en théorie facile si conditions respectées • Produit souillé, non séparable

  13. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  14. II. 3. Réactions de couplage • 2,5-Di(6-bromo-pyridin-2-yl)thiophène • Couplage de Stille entre le synthon stannylé et la dibromopyridine • Catalyseur : Pd(PPh3)4 • Brome pouvant conduire à une fonction allyle • après échange / piégeage • Excès de pyridine : limite la formation de composés autres que A-D-A • Excès récupérable sur colonne • Produit pur, rendement de 74%

  15. II. 3. Réactions de couplage • 2,5-Di(6-formyl-pyridin-2-yl)thiophène • Couplage de Stille entre le synthon et la 6-bromopyridine-2-carbaldéhyde • Catalyseur : Pd(PPh3)4 • Aldéhyde précurseur d’alcool allylique • Pyridine en quantité stœchiométrique : l’aldéhyde empêche le multicouplage • Rendement de 15% • Produit pur dans les limites de la détection RMN

  16. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  17. II. 4. Synthèse de composé diallylique • 2,5-Di(6-allyl-pyridin-2-yl) thiophène • Double échange halogène / métal entre le brome et le complexe magnésien • Piégeage du bromure d’allyle (CuCN catalyseur) • Métathèse d’oléfine • Essai n°1 : • L’échange ne s’est pas produit • Le composé dibromé est récupéré de manière quantitative M.Abarbri, J.Thibonnet, L.Berillon, F. Dehmel, M. Rottlander, P. Knochel, J. Org. Chem. 2000, 65, 4618-4634. P. Knochel, A. Krasovskiy, EP 1 582 523 A1, 2005.  

  18. II. 4. Synthèse de composé diallylique • 2,5-Di(6-allyl-pyridin-2-yl) thiophène • Double échange halogène / métal entre le brome et le complexe magnésien • Piégeage du bromure d’allyle (CuCN catalyseur) • Métathèse d’oléfine • Essai n°2 : • Obtention d’un mélange de produits • Analyses en cours • Nouvelle voie envisagée : utilisation de nBuLi (2éq.), tBuLi (4 éq.) ou le zincate Bu4ZnLi2 (2/3 éq.) à la place de iPrMgCl.LiCl N. T. T. T. Chau, M. Meyer, S. Komagawa, F. Chevallier, Y. Fort, M. Uchiyama, F. Mongin, P. C. Gros, Chem. Eur. J.2010, 16, 12425-12433.

  19. Sommaire I. Introduction II. Résultats et discussion • Synthèse du thiophène distannylé • Synthèse des pyridines bromées • Réaction de couplage • Synthèse de composé diallylique III. Conclusion et perspectives

  20. III. Conclusion et perspectives

  21. III. Conclusion et perspectives Merci de votre attention !

More Related