Prof. Dr. Ioana Demetrescu

1. CursSTIINTE APLICATE Prof. Dr. Ioana Demetrescu

2. FISA DISCIPLINEI DATE DE IDENTIFICARETitlul Disciplinei: Chimie generala 1 si Chimie generala 2 Tipul: pregatire generala • Numar ore curs: 2.ore/ saptamina sem. 1 si 1 ora/ saptamina sem. 2 ( total 42 ) • Numar ore aplicatii:1ora/ saptamina semestrul1+2 =28 • Nr. pc. de credit: 5 Semestrul:1 si 2 Pachetul: aria curiculara comuna • Preconditii: Cunoasterea notiunilor generale de Chimie, Fízica si Algebra ( nivel liceu). • OBIECTIVELE DISCIPLINEI • Obiectivul general al cursului „Chimie generala 1 si 2, vizeaza pregatirea viitorilor ingineri prin prezentarea de date din domeniul proceselor fizico chimice si ale tehnologiilor industriale profilate pe programele de studiu existente in Facultatea de Stiinte aplicate a Universitatii Politehnica Bucuresti. • Cursul reprezinta disciplina fundamentala Chimie, fiind o introducere in principalele concepte si notiuni ale Chimiei Generale care participa la formarea unui licentiat capabil sa se adapteze cerintelor economiei de piata si promoveaza principiile de dezvoltare durabila si de protejare a mediului inconjurator. • Obiectivele specifice : • -asigurarea intelegerii principalelor procese si experimente aplicate in Chimie, respectiv a notiunilor de baza in electrochimie, cinetica si termochimie ; • - abilitatea de a efectua calcule de baza in electrochimie, cinetica si termochimie; • - integrarea conceptelor fundamentale ale chimiei in principalele domenii moderne de aplicare ale materialelor, inclusiv impactul cu mediu ; • Activitatea de laborator care insoteste cursul are drept scop asigurarea abilitatii de a desfasura experimente in domeniile electrochimie, cinetica si termochimie, precum si al evaluarii unor proprietati ale materialelor ingineresti.

3. COMPETENTE • COMPETENTE SPECIFICE Competenţele specifice disciplinei pot fi grupate in 3 categorii si anume : • COGNITIVEStudentul va putea sa:-aplice notiunile de baza ale stiintei fundamentale Chimie in programul sau de studiu :INSTRUMENTAL - APLICATIVE- sa execute experimente si masuratori simple in domeniul Chimiei Generale si Chimiei Mediului • ATITUDINALE- sa aiba deschidere spre informare prin integrarea cunostiintelor de chimie Generale in cunostiintele ce le va dobindi in programul sau de studiu ; - sa foloseasca impreuna cu colegii resursele comune ale laboratorului invatind intr-un mod responsabil sistemul de lucru in echipa :

4. CONTINUTUL TEMATIC (SYLABUS) : • Corelatia dintre legatura chimica, structura si proprietatile materialelor. Introducere si prezentarea cursului Legaturi si forte inintermoleculare. Clasificarea materialelor. Bilant de materiale. Proprietatile generale ale materialelor ceramice Oxizi, nitruri si carburi ceramice utilizate in industrie. Acoperiri ceramice. 4. Produsi macromoleculari organici si anorganici. Clasificare si proprietati. Compozite polimerice Clase de polimeri de importanta industriala • . Termodinamica proceselor chimice Efecte termice ale proceselor chimice la presiune si volum constant. Functii termodinamice ce intervin in principiul. II. Potential chimic. Echilibre de faza. Regula fazelor. Legile termochimei. Echilibrul chimic. • Cinetica reactiilor chimice. Parametrii cinetici: viteza de reactie, constanta de vi viteza, ordin de reactie, molecularitate, timp de juinjumatatire . R Reactii chimice omogene si eterogene. Cataliza e eterogena . Mecanismul reactiilor chimice. Teoria complexului a act ivat. Energia de activare Reactii in lant drept si ramificat. Reactii fotochimice • Electrochimie si coroziune .Electroliti. Echilibre ionice: disocierea electrolitica. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit. Reactii electrochimice in pile si la electroliza. Strat dublu electric. Potential de electrod. Seria de activitate a elementelor . Pile primare, acumulatori , pile de combustie. Coroziunea in mediu de electroliti. Tipuri de coroziune. Metode de protectie impotriva coroziunii metalelor. • Notiuni de Chimia mediului1. Factori de mediu, apa aer ,sol. Poluantii din mediu.Impactul materialelor cu mediul si protectia mediului inconjurator. . Ecologie industriala si industrie ecologica

5. Evaluare si bibliografie • EVALUAREA Chimie 1 examen • a) Activitatile evaluate si ponderea fiecareia (conform Regulamentului studiilor de licenţă) : Prezenta active la curs 10% • Activitate de laborator 20% • Lucrare de control.15% • Teme de casa 5% • Examinare finala 50% • Cerintele minimale pentru promovare • promovarea laboratorului; • obţinerea a 50 % din punctajul total; • obţinerea a 50 % din punctajul verificării finale • EVALUAREA Chimie 2 verificarea cu notarea pe parcurs 80% ( 2 lucrari + laborator 30% )+ verificare finala 20%) • REPERE METODOLOGICE (modul de prezentare, materiale, etc.) • Atit in desfasurarea cursului cit si in activitatea de laborator se are in vedere imbinarea metodelor clasice traditionale, cu mijloace multimedia de prezentare si afisare pe sit-ul Laboratorul este partial informatizat si dispune de resurse materiale corespunzatoare nivelului de curs general. • BIBLIOGRAFIA • 1. P. W. Atkins, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Agir, 2005 • 2. Belarisa Popescu si Ioana Demetrescu, Chimie Generala, Editura Bren 1999. • 3. General ChemistryDarrell D. Ebbing, Steven D. Gammon - 2007 - Science • 4. Ioana Demetrescu Chimie si Management de mediu Editura Matrix 2002 • 5. Belarisa Popescu si Daniela Ionita Chimie Generala Editura Matrix 2005

6. TERMODINAMICA CHIMICANotiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor. Termodinamica chimica se ocupa de: • efectele termice ce insotesc transformarile fizico-chimice; • stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii spontane a proceselor naturale si industriale; • aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemului in studiu; • starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice; • stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stari de echilibru dorite. .

7. Termodinamica fenomenologica • Termodinamica fenomenologica sistematizeaza si generalizeaza rezultatele experimentale prin incadrarea lor intr-un numar restrans de legi, regului, teoreme si patru principii generale: principiul zero, I, II si III al termodinamicii. • Exemple de aplicatii ale termodinamicii fenomenologice aplicate la studiul reactiilor chimice se bazeaza pe cunoasterea parametrilor de stare si a functiilor de stare definite de principiile termodinamice

8. Termodinamica fenomenologica permite : • Calcularea sau determinarea experimentala directa a valorilor numerice ale marimilor termodinamice, • conduce la date noi referitoare la conceptia macroscopica a sistemelor naturale si industriale; • permite proiectarea realista a instalatiilor industriale, • permite functionarea rationala si cat mai corecta a acestora, deci avantaje economice, • Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari structurale pentru sistemele caracterizate . • In ultimele decenii s-a dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca un sistem stiintific termodinamica proceselor ireversibile, care studiaza miscarile termice in sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei campurilor.

9. Prin sistem termodinamic se intelege acea regiune de dimensiuni macroscopice izolata real sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului. • Termodinamica nu se aplica sistemelor microscopice si nici universului. • Sistemele care au volum constant si nu schimba nici masa nici energie cu mediul exterior se numesc sisteme izolate, iar cele care nu indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise neizolate. • Starea sistemului termodinamic este definita de totalitatea proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un moment dat: volum, masa, densitate, presiune, temperatura, indice de refractie, constanta dielectrica, compozitia chimica etc.

10. Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se numesc marimi intensive de ex.: temperatura, presiune, densitate, indice de refractie, vascozitate, caldura specifica, etc. • Spre deosebire de acestea, marimile extensive: masa, volum, numar de moli etc, depind de natura sistemului. • Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in omogene si heterogene. • Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda suprafete de separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati macroscopice variaza discontinuu.

11. O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie chimica si aceleasi proprietati fizice. Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi termodinamice ce se numesc parametri de stare si sunt variabile independente, ce pot fi determinati experimental. • Marimile termodinamice ce sunt variabile dependente de parametrii de stare si care se obtin prin calcul se numesc functii termodinamice ( energie interna, entalpie, entropie). • Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata de variatia unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste proces termodinamic.

12. Clasificarea sistemelor termodinamice dupa : • 1. Marimea variatiei parametrilor de stare: a) variatiile diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale sunt variatii finite • 2. Viteza de desfasurare a proceselor • 3. In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si ireversibile • a) Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul exterior sa se produca vreo schimbare. • b) Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in starea initiala pe acceasi cale.

13. Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. • Pentru starea de neechilibru termodinamic, invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat. • O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o ofera regula fazelor. • Regula fazelor este o relatie intre numarul de componenti independenti, numarul de faze si varianta unui sistem in echilibru. Componentii ,“c”, independenti ai unui sistem sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sistemul termodinamic.

14. Fazele “F” sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta din trei faze si doar dintr-un singur component (apa H2O). • Varianta sistemului ”V” consta in numarul de moduri independente in care poate varia sistemul. • , varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de grade de libertate ale sistemului. Modurile independente in care poate varia sistemul sunt: varaitia temperaturii, presiunii si compozitiei. • Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de componenti. • F + V = C +2 (1.1)

15. De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la orice temperatura cuprinsa intre punctul de congelare si punctul de fierbere la o presiune oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat si temperatura. • daca sunt prezente doua faze: apa lichida si gheata, presiunea este determinata automat de temperatura: varianta (gradele de libertate) se reduc la 1. • Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata, apa si vapori de apa, atat presiunea cat si temperatura sunt exact fixate, varianta este zero.

16. O problema importanta a termodinamicii chimice o constituie definirea parametrilor p,V,T si masurarea acestora, fapt simplu in cazul p si v .dar, mai dificil in cazul T. Temperatuara este asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece si indica daca un sistem isi mentine echilibrul termic in contact cu alte sisteme. • Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati fizice ale corpurilor si pe principiul zero al termodinamicii : “ Intr-un sistem izolat format din “n” corpuri sau faze in contact termic, conditia necesara si suficienta de echilibru este egalitatea temperaturii pentru toate cele “n” faze respectiv corpuri.

17. Marimi termodinamice introduse de principiul I al termodinamicii • Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este: • O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in proportii strict echivalente. • Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de catre Joule: • (1.2)

18. Aceasta formulare este cunoscuta si sub numele de principiul conservarii energiei care are drept consecinta legea echivalentei. Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie se face in proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat continutul total de energie se mentine constant. Pentru un proces elementar Forma generala a unei ecuatii chimice este:

19. unde A1,A2,... Ai – sunt reactanti, A 1’, A’2, ......A’i sunt produsi de reactie iar 1 2 i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactie • Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste caldura de reactie. (se exprima in calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia considerata; in sistem international in J/mol • Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul (+)plus caldura adsorbita intr-o reactie endoterma. Reactiile chimice au loc fie • la v constant, adica in conditii izocore, • la p constanta, respectiv in conditii izobare. • In functie de conditiile in care se desfasoara exista caldura de reactie la volum constant Qv si caldura de reactie la presiune constanta Qp.

20. Cand procesul termodinamic (reactia chimica) este insotit numai de lucrul mecanic de volum principiul I se scrie: • (1.3) • (1.4) • Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant variatia de volum este nula si termenul pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine: • ▲U = ▲ Qv(1.5) aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne a sistemului reactant.

21. Energia interna U = suma energiilor miscarii de rotatie, tranzlatie si vibratie a moleculelor constituiente ale sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre molecule si atomi. U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecular • Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului reactant iar ultimii doi energia de legatura. • U depinde de natura, cantitatea si starea de agregare a reactantilor precum si de p, v si T. Valoarea absoluta a U nu se poate determina experimental, ci numai varaiatia ei U cand sistemul trece de la o stare la alta.

22. Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de laborator, deobicei neizolate de mediul exterior, dar inchise, energia interna a sistemului se mareste sau se micsoreaza numai prin cedare sau aport de caldura Q sau de lucru mecanic L. (1.6 ) • Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem inchis este independenta de calea urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de U1 in starea cu energie interna U2 deoarece U este diferentiala totala exacta deci depinde numai de starea finala si starea initiala conform (1.7 )

23. Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu Qp. Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al termodinamicii devine pentru un proces elementar: (1.8 ) si ( 1.9) • se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de sistem la presiune constanta nu se modifica. • (1.10) • cunoscand ca derivata unui produs este egala cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie: (1.11)

24. Se defineste ca entalpie si se noteaza cu H suma energiei interne a sistemului cu lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa volumul sau propriu V la presiune constanta: (1.12) • iar variatia entalpiei va fi: • (1.13) • la p =constant, dp = 0( 1.14 ) si (1.15) • pentru un proces finit: (1.16) sau la p=ct p=0 (1.17) • Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului reactant.

25. Entalpia H ca si energia interna U este o functie de stare, o proprietate extensiva a substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este H diferenta dintre starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic. H = H2 – H1 • Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma: • (1.18) • unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile reactantilor si produsilor de rectie depinzand de energia interna depind de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de agregare a reactantilor .

26. unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si produsilor de reactie. • In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice poseda o entalpie ▲ H >0; mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica. • In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica ▲ H<0;

27. Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii: • ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV (1.19) • Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte mica pV poate fi neglijat si deci • Qp = Qv sau ▲ H = ▲ U • La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a gazelor perfecte: • pV = ▲ nRT • pentru o variatie n a numarului de moli pV = ▲ nRT si inlocuind in relatiile de mai sus se obtine: (1.20) si (1.21)

28. n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ’1; ’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i (1.22) • Pentru reactii chimice in care ▲ n >0; ▲ H>U. Ex : 2CH4(g)→ C2H2(g) +3H2(g) • n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de volum . • Pentru reactii dintre gaze gaze in care ▲ n <0; ▲ H<U. Ex : CO(g) + 1/2O2→ CO2(g) • ▲ n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere de volum. • Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale. Ex H2 + Cl2→ 2HCl ▲ n=0; ▲ H = ▲ U • Qp = Qv.

29. Ecuatii termochimice • Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic. • Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma: • Fe2O3(s) + 3CO(g)→ 2Fe(s) +3CO2(g) + ▲ H (▲ H = 36,7 kcal/mol) • Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui • C(s) + O2(g) →CO2(g) + ▲ H ▲ H = - 94,04 Kcal/mol) • Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta o reactie chimica izobara este:

30. Caldurile de reactie la presiune constanta ▲ Qp = ▲ H sunt chiar entalpiile de reactie. • Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii exoterme ▲ H<0.Reactiile chimice in care sistemul reactant absoarbe caldura din mediul exterior ▲ H>0 se numesc reactii endoterme. • Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste caldura de neutralizare (Hneutr), caldura de dizolvare ( Hdiz), caldura de ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere ( Hdisociere) etc. • Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul calorimetretrelor.

31. Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice • Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii. • Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice. • Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse). • ▲ H1 = ▲ - H2 (1.23) • Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu: • CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l) ▲ H0298 =-212,7kcal/mol • CO2(g) + 2H2O → CH4(g) + 2O2(g) ▲ H0298 =212,7kcal/mol

32. Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La descompunerea unui compus chimic in elementele constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere. • ▲ Hformare = ▲ -Hdescompunere (1.24) • Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic din substante simple. Caldurile de formare, in conditii standard (1 at si 250C) sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt ( conventional ) egale cu zero.

33. Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care ele se succed. • Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la presiune sau volum constant depinde numai de natura si starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie si nu depinde de drumul urmat . • Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta calculul caldurilor de reactie.

34. Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala: • Unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A1’, A’2, ......A’i sunt produsi de reactie iar 1, 2, i ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui Hess se poate exprima astfel: • ▲ Hi’ si ▲ Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie( H1’) si ale reactantilor (▲ Hi).

35. Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii. • Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu oxidul de carbon CO. • Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g) • ▲ Hformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol) • Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu: • 2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia: • 2Fe(s) +3/2 O2(g)→ Fe2O3 (1) ▲H1= ? • Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor: • Fe(s) +1/2 O2(g) = FeO(s) (2) ▲H2 = -65 kcal/mol • 2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) ▲H3 = -123,04 kcal/mol • Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu 2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile de reactie • ▲ H1= -253,04kcal/mol

36. 3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta. • De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen) C(diamant) + O2 (g)→ CO2(g) (1) ▲H1298= -94,50 kcal/mol C (grafit0 + O2(g) →CO2(g) (2) ▲ H2298= -94,05 kcal/mol • Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3) • C (diamant)→ C (grafit ) (3) ▲ H3298 = ? • Se procedeaza la fel si cu efectele termice ▲ H3 = ▲ H1 - ▲ H2 H3 = -0,45 kcal/mol • Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.

37. 4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta. • De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului: • C + O2 = CO +1/2O2 (1) ▲ H1= -94,05 kcal/mol • C + O2 = CO2 (2) ▲ H2= -67,63 kcal/mol • CO +1/2 O2 = CO2 (3) ▲H3 = ? • Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine: • ▲ H3 = ▲ H1 - ▲ H2 ; H3 = -27,42kcal/mol Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

38. 5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental in conditii de presiune sau volum constant reactia formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor termice (Hr). • Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect termic (H) usor de masurat experimental. • Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si H2O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac parte din compozitia substantei organice. • Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.

39. Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de combustie devine: • (1.26) • unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i’ sunt coeficientii stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie. • Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6) • C2H4 (g) + H2 (g) →C2H6 (g) (1) ▲H1 = ? • Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor : • C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) ▲H2c = -337,2 kcal/mol • H2(g) + ˝ O2(g)→ H2O(l) (3)▲H3c = -68,3 kcal/mol • C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) (4)▲H4c = -372,8kcal/mol • Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1) . procedand la fel cu efectul termic se obtine: ▲ H1 = -32,7 kcal/mol

40. Legea lui Kirchoff • In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard. • Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la reactie. • Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu 10C. • Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoarea temperaturii sale T. • O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

41. In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile calorice molare la volum constant Cv si la presiune constanta Cp. Ele se pot defini sub forma de marimi medii sau reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la un atom gram de substanta. Cp = cp.M sau Cv = cv.M; Cp = cp A unde cp si cv sunt calduri specifice la p si v constant, iar M este greutatea unui mol si A este greutatea unui atom gram. Marimile medii ale capacitatilor molare la volum constantsi la presiune constanta sunt redate prin ecuatiile : • si [ cal/mol grad]

42. Marimile reale se obtin trecand la limita: • Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare respectiv a entalpiei molare a sistemului. • Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit care se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg. • La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui Dulong si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator pentru calcule orientative.

43. La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica cuantica. • Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cp cat si Cv tind catre zero la 00K. La temperaturi mari de 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii. • In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –10000K cel mai important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma: • Cp = a + bT + cT2 + ................. • sau Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......

44. Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte. • Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25). • ∆rCp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoicheometrici.

45. Relatiaeste expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta astfel: • Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a capacitatii calorice. • Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff. • de obicei se considera T1 temperatura de referinta egala cu 250C sau 298K • (1.29)

46. Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Aplicatii de calcul in procese tehnologice. • Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara.( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar introdusa in apa se dizolva ) • Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie. • Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselorFunctiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate. Entropie. • Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S. • Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

47. Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul. • Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala. • La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia: • In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero. • Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : . • Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al termodinamicii: TdS >dQ • Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine: TdS > dU + L (1.31) • care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie matematica.

48. Pentru lucrul de volum : TdS ≥ dU +pdV (1.32) respectiv : TdS≥ dH –Vdp (1.33) • In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate. • Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0. (1.34) • Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.

49. Entropia asociata unei reactii chimice. • Calcularea variatiei entropiei de reactie la p si T constanta se face analog calcului caldurilor de reactie (∆Hr) sau a energiilor interne de reactie (∆ Ur). • Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constanti este data de relatia: (1.35) • unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru reactanti.

50. Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic. • Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei. • S = k ln W • care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro. • Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice. • Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi: orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.