Ionty - Podmínky jejich vzniku

1. Ionty a iontová vazba Iontová či elektrostatická vazba → spojuje opačně nabité ionty. Historický vazebný model (Kossel) → atomy, které se elektronovou strukturou nepříliš liší od nejbližšího vzácného plynu, se stabilizují dosažením jeho elektronové konfigurace na základě ztráty nebo přijetí elektronu, tj. tvorbou iontů. Kosselův výklad → velmi jednoduchá definice x u kationtů těžších kovů nepřichází elektronová struktura vzácného plynu v úvahu Iontovou vazbu tvoří atomy kovů, které snadno uvolňují valenční elektron. (atomy kovů - podle své povahy dosáhnout, kromě elektronové struktury vzácného plynu: Ionty - Podmínky jejich vzniku

2. Ionty a iontová vazba Iontová vazba → spojuje opačně nabité ionty, a proto o jejím vzniku rozhodují: 1. ionizančí energie 2. elektronová afinita 3. elektrostatické síly působící mezi opačně i shodně nabitými ionty. Energetické změny v NaCl→ krystalická látka složená z jistého počtu Na+ a stejného počtu Cl-. Tyto částice jsou uspořádány v krystalové mřížce s plošně centrovanou základní buňkou tak, že v ní každý sodný kation oktaedricky obklopuje šest chloridových anionů. Energetické změny při vzniku iontových sloučenin

3. Ionty a iontová vazba Přeměnu atomů Na a Cl v plynném stavu na ionty provázejí následující změny energie takže energie celého procesu ionizace Ei Energetické změny při vzniku iontových sloučenin součet ionizační energie (E1) a elektronové afinity (E2) kladné znaménko → vznik obou iontů je procesem endotermním a vyžaduje dodání energie 147 kJ/mol  Potenciální energie jednoho molu izolovaných Na(g) a jednoho molu Cl(g) <energie jednoho molu izolovaných iontů Na+(g) a Cl-(g). Dva od sebe nekonečně vzdálené plynné ionty jsou méně stálé než oddělené elektricky neutrální plynné atomy.

4. Ionty a iontová vazba Spotřebovaná energie může být kryta na úkor přitažlivých sil, které působí mezi opačně nabitými ionty nejen ve všech směrech, ale také na značnou vzdálenost. K pokrytí schodku energie147 kJ/mol provázející vznik dvojice plynných iontů Na+ a Cl- postačí, jestliže je přiblížíme na vzdálenost947 pm Energetické změny při vzniku iontových sloučenin postupné přibližování iontů → pokles potenciální energie (Ep). Minimální hodnoty -556 kJ/mol (vzdálenosti 251 pm) → oba ionty jsou spolu spojeny iontovou - elektrostatickou vazbou

5. Ionty a iontová vazba Vznik iontové dvojice Na+Cl-→ vzájemném působení nabitých částic je možné přítomné síly vyjádřit Coulombovým zákonem a potenciální energii Ep= - Z.e2.z+.z-/4.p.e0.r kde Z je počet iontů, e náboj elektronu (-1,602x10-19 C), z+, z- nábojová čísla iontů (v případě NaCl = 1), e0 permitivita vakua (8,85x10-2 C2m-1J-1) a r vzdálenost mezi ionty (pm). Celková (stabilizační) energie iontového páru se skládá ze dvou příspěvků → energie zahrnující vznik iontů a potenciální energie Ec = Ei + Ep = 147 – 556 = -409 kJ/mol Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin

6. Ionty a iontová vazba V (Na+Cl-)2 - interakce čtyř částic (Z = 4) → dojde ke zvětšení Ep. Vedle přitažlivých sil působí v dimeru síly odpudivé. Shodně nabité částice – ve vzdálenosti odpovídající úhlopříčce ve čtverci (259√2). Potenciální energie tvorby plynného dimeru Ep Ep = -(e2/4.p.e0) Z.z+.z-/r = = (e2/4.p.e0)[4(+1)(-1)/259 + (+1)(+1)/259√2 + + (-1)(-1)/ 259√2] = -1386 kJ/mol Dimer - dva iontové páry - jeden pár Ep = -693 kJ/mol → dimer je o 137 kJ/mol stálejší než monomer (-409 kJ/mol). Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin

7. Ionty a iontová vazba Mřížková energie (entalpie) U → energie, která se uvolní, jestliže k sobě přiblížíme opačně nabité ionty z nekonečné vzdálenosti na rovnovážnou. Spojíme všechny ionty Na+ a Cl- do nekonečné trojrozměrné krystalovou struktury NaCl. Stabilizační energie - energie krystalové mřížky U → větší než dimeru – interakce značného počtu iontů. V NaCl každý kation Na+ je obklopen 6 Cl- ve vzdálenosti r, 12 Na+ (r√2), 8 Cl- (r√ 3), 6 Na+ (2r), 24 Cl- (r√5) atd. – vytváří se nekonečná řada příspěvků alternujících znamének vyjadřujících jak přitažlivé, tak i odpudivé síly. Úhrnnou potenciální energii pak vyjadřuje výraz Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin • Suma nekonečné řady – Madelungova konstanta – charakteristická pro každé geometrické uspořádání x nezávislá na povaze iontů • Hodnota pro NaCl = 1.74

8. Ionty a iontová vazba Upřesnění Ep = ionty Na+ a Cl- nejsou nestlačitelné koule x přiblížením iontů na velmi malé vzdálenosti – odpuzování el. obalů obou atomů. - Born – navrhl vztah - kde B, a n jsou konstanty charakteristické pro iontový pár - Pak vztah pro celkovou energii Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin - Vztah pro B a n – z podmínky Mřížkovou energii U (míra kohesních sil)- zahrnuje potenciální en. i en. odpuzování, Er Born-Landého rovnice

9. Ionty a iontová vazba n - konstanta stlačitelnosti pevné látky (lze vypočítat i zjistit experimentálně). • Odchylka v n o 1 – v celkové mřížkové energii → chyba 1 až 2 % • Mřížková energie U zahrnuje: • coulumbskápotenciální en. • en. odpuzování, Er • van der Waalsovy síly • energie nulového bodu krystalu Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin

10. Ionty a iontová vazba Veličiny ve vztahu U = Ep + Er mají povahu konstant až na r a z.Mřížková energie iontových krystalických sloučenin téhož krystalového typuna nábojích iontů a na jejich poloměrech. Hodnota mřížkové energie s rostoucí velikostí kationů i anionů klesá. Elektrostatický model krystalických iontových sloučenin Iontové poloměry Meziiontovou vzdálenost r odpovídající minimu na křivce potenciální energie → součet poloměrů kationu a anionu. Kladným nábojem kationu se posiluje přitažlivá síla jádra což se projeví kontrakcí atomových orbitalů (kation má menší rozměr než neutrální atom, rLi = 152 pm, rLi+ = 76 pm) U anionů jsou naopak poměry obrácené a dochází k expanzi atomových orbitalů (poloměr anionu se ve srovnání s atomem zvětší, rF = 71 pm, rF- = 133 pm).

11. Ionty a iontová vazba K celkovému reakčnímu teplu tvorby iontových sloučenin přispívá několik faktorů: ionizační potenciály, elektronové afinity, vypařovací a disociační tepla, mřížková energie. Born Haberův cyklus je termodynamický cyklus který ukazuje vzájemnou souvislost mezi těmito veličinami. K jeho sestrojení pro NaCl – uvažujme rovnice: Bornův- Haberův cyklus

12. Ionty a iontová vazba Výsledný cyklus : Bornův- Haberův cyklus Jednotlivé energie spolu souvisejí :

13. Ionty a iontová vazba Strukturní aspekty iontových sloučenin Pro strukturu látek, jejichž jedinou soudržnou silou je iontová vazba, je rozhodující poměr iontových poloměrů. Poměr poloměrů Uspořádání kulovitých iontů v krystalové mřížce se podřizuje výhradně elektrostatickým silám a řídí se určitými pravidly. Nutnost uspořádání opačně nabitých iontům různé velikosti tak, aby se vyvážily přitažlivé a odpudivé síly →velikost iontů Aniony jsou větší než kationy → pohlížíme na krystal jako na mřížku anionů s kationem umístěným v mřížkových dutinách (mezerách).

14. Ionty a iontová vazba Poměr poloměrů Jestliže se kation umístí do středu primitivní buňky složené z anionů, počet anionů, které ho obklopí se mění podle typu dutiny: 8 pro krychli, 6 pro oktaedr a 4 pro tetraedr. Aby ale mohlo k takovému obsazení dutin dojít, musí poloměry kationů i anionů vyhovovat jistým podmínkám. Stechiometrie AB Rozměrný kation A v dutině krychle (k.č. 8) – aniony u primitivní krychlově buňku z prostorových důvodů z vrcholů krychle vytlačeny V opačném případě, kdy dutinu obsadíme malým kationem → aniony se nedostanou do nezbytného kontaktu s kationem a vzhledem ke vzájemnému dotyku ve struktuře budou převládat odpudivé síly

15. Ionty a iontová vazba Aby kation obsadil dutinu v krychlové buňce anionů musí být poměr poloměru kationu k poloměru anionu (r+/r-) > 0,732. Je-li kation pro kubickou dutinu příliš malý, vyhovuje mu menší oktaedrická dutina (koordinační číslo 6). Poměr poloměrů r+/r- > 0,414. Je-li objem kationtu malý i pro oktaedrickou dutinu, nezbývá mu jiná možnost než vytvářet krystalovou mřížku, ve které vyplní tetraedrické dutiny (koordinační číslo 4). Poměr poloměrů r+/ r- > 0,225.

16. Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Nejběžnější strukturní krystalové typy nejjednodušších sloučenin stechiometrie AB Strukturní typ chloridu cesného osm anionů okolo kationu - aniony obsazují vrcholy krychle (prototypem je chlorid cesný) Primitivní krychlová buňka CsCl obsahuje stejný počet iontů Cs+ a Cl-. V krychli je obsažen jeden ion Cs+ a z 8 iontů Cl- přísluší každý současně dalším 8 krychlím v krystalové mřížce. Celkový počet Cl- v krychlové buňce je tedy 8x(1/8) = 1. V každé jednoduché primitivní buňce je podle toho obsažena jedna vzorcová jednotka CsCl. Kation i anion mají shodná koordinační čísla 8 (CsCl8/8). Podle typu CsCl krystalizuje jen malý počet sloučenin.

17. Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Strukturní typ chloridu sodného NaCl x CsCl – liší se velikostí kationu → v malého kationu krychlové uspořádání vzhledem k silnému odpuzování anionů neudržitelné přechod na stéricky méně náročné uspořádání oktaedrické. Představitelem je NaCl Chloridové aniony tvoří v krystalové mřížce NaCl plošně centrovanou buňku (obr. 2.6), která obsahuje jeden centrální kation Na+ a 12x(1/4) = 3 ionty Na+ umístěné na hranách krychle. Středy ploch vyplňují 6x(1/2) = 3 aniony Cl- a vrcholy ještě jeden tj. 8x(1/8) = 1. Plošně centrovaná buňka obsahuje 4 vzorcové jednotky a stechiometrie vychází 1:1. Kation i anion mají shodné koordinační číslo NaCl6/6. Strukturní typ NaCl je mezi iontovými sloučeninami typu AB nejčastější.

18. Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB Strukturní typ sfaleritu Uspořádání s aniony obklopujícími tetraedrickým způsobem kation přichází mezi sloučeninami stechiometrie AB v úvahu jen v případě malých, silně polarizujících kationtů. Sfalerit, jedna z modifikací ZnS anionty S2- uspořádanými stejně jako anionty Cl- v NaCl (obr. 2.6), tvoří plošně centrovanou buňku, středy ploch vyplňují 6x(1/2) = 3 anionty S2- a vrcholy ještě jeden tj. 8x(1/8) = 1. Na rozdíl od NaCl leží ionty Zn2+ v tetraedrických dutinách. Plošně centrovaná buňka obsahuje 4 vzorcové jednotky a stechiometrie vychází 1:1 Koordinační číslo vychází ZnS4/4.

19. Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB2 Iontové soli typu AB2 mají struktury pojmenované po minerálech fluoritu CaF2 a rutilu TiO2. Strukturu fluoritu Na základě poměru poloměrů (r+/ r- = 0,958) → objemnější anionty F- jsou umístěny ve vrcholech krychle s dutinami vyplněnými, s ohledem na stechiometrii AB2, polovičním počtem kationtů Ca2+. Koordinační číslo tak odpovídá CaF8/4. Struktura rutilu (r+/ r- = 0,591) Každý kation Ti4+ oktaedricky obklopen 6 anionty O2- umístěnými ve vrcholech oktaedru, Každý aniontu O2- je obklopen trojúhelníkovým uspořádáním 3 ionty Ti4+. Kationty Ti4+vytvářejí deformovanou tělesně centrovanou buňku a O2- vyplňujícími mezery. Koordinační číslo vyjadřuje vzorec TiO6/3.

20. Ionty a iontová vazba Struktury iontových sloučenin typu AB2 S krystalovou strukturou příbuznou fluoritu se setkáváme také u iontových sloučenin stechiometrie A2B Poměry jsou zde tedy obrácené a strukturu označujeme jako antifluoritovou. Každý anion B2- obklopen osmi kationty A+. V této struktuře mají ionty koordinační číslo A8/4B.

21. Ionty a iontová vazba Struktury s nejtěsnějším uspořádáním aniontů • Většinu halogenidových a chalkogenidových struktur – těsné uspořádání velkých aniontů s kationty v mezerách těchto řad. • Dva typy nejtěsnějšího uspořádání: • Šesterečné a krychlové – oba typy jsou vybudovány naskládáním vrstev – překryvem prvních dvou vznikají tetraedrické a oktaedrické mezery. Položením třetí vrstvy – možno dvěma způsoby: • Nad první vrstvu – (čtvrtou nad druhou atd.) dosáhneme uspořádání typu 1212 12 – • Šesterečné nejtěsnější uspořádání (šnu) • Třetí vrstva se nenalézá nad první vrstvou – čtvrtá se položí nad první – 123123 – • Krychlové nejtěsnější uspořádání (knu) • např. NaCl – knu Cl- se všemi oktaedrickými mezerami zaplněnými Na+, CdCl2 – knu Cl- s každou druhou oktaedrickou mezerou zaplněnou Cd2+

22. Ionty a iontová vazba Struktury některých smíšených oxidů • Velká řada oxidů – obsahuje dva či více kationtů – smíšené oxidy • poskytují několik základních strukturních typů: • Struktura spinelu: sloučenina MgAl2O4 – struktura založená na knu oxidových iontů + 1/8 tetraedrických mezer Mg2+ a 1/2 oktaedrickýh mezer Al3+ . Tuto strukturu mají další oxidy typu MIIM2IIIO4 • Struktura ilmenitu: minerál ilmenit FeIITiIVO3 – struktura kde kationty typu A a B jsou stejně velké a mají náboj +6. Struktura korundu • Struktura perovskitu: minerál perovskit CaTiO3 – struktura kde anionty O2- a velký kationt (Ca2+) tvoří knu, a menší kationt (TiIV) zaujímá oktaedrické mezery. Krystaluje tak mnoho kysličníků ABO3 kde součet nábojů kationtů je +6 (SrTiO3, BaTiO3, LaGaO3) Struktura spinelu Struktura ilmenitu Struktura perovskitu

23. Ionty a iontová vazba Vrstevnaté Struktury Řada sloučenin obsahující malé kationty nebo kationtů, jež nemají elektronovou konfiguraci vzácných plynů →vrstevnaté struktury. Mřížky jsou tvořeny ionty uspořádanými ve vrstvách → jednotlivé vrstvy obsahují ionty jednoho druhu. Vrstvy jsou tvořeny střídavě pouze z kationtů a aniontů. Podmínkou pro vytvoření vrstev je vznik dipólu →polarizovatelný anion není symetricky obklopen kationty. Typickým příkladem sloučenin tohoto typu je CdI2. Každý ion Cd2+ oktaedricky obklopen ionty I-, Každý ion I- má ve svém okolí tři ionty Cd2+ umístěné v rozích trojúhelníka (koordinační číslo CdI6/3). Vrstvy (roviny) pořadí nábojů ... + - - + - ... Vrstevnatou strukturu nacházíme především mezi hydroxidy LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cd(OH)2, Fe(OH)2 a dalšími. Z ostatních sloučenin jsou to např. MgCl2, MgBr2, MgI2, HgI2, SnS2. Vrstevnaté mřížky tvoří přechod k molekulovým strukturám

24. Ionty a iontová vazba Mřížkové poruchy V krystalových mřížkách část iontů nachází v chybných polohách→mřížková porucha Mohou vzniknout v průběhu tvorby krystalů nebo účinkem vnějších vlivů (teplota). Poruchy stechiometrické a nestechiometrické Stechiometrické poruchy Schottkyho porucha je způsobena přesunem aniontu a kationtu na povrch krystalu Stechiometrie i elektroneutralita zůstává v krystalu zachována - přesouvá se celý iontový pár Frenkelova porucha vzniká přesunem kationtu nebo aniontu do intersticiální polohy Dochází k uvolnění polohy, k vytvoření vakantní mřížkové pozice. Stechiometrie a elektroneutralita se také nemění. Schottkyho poruchy ve sloučeninách s velkými koordinačními čísly - malý prostor pro přesun iontů do intersticiálních poloh. Ve sloučeninách s malými hodnotami koordinačních čísel (ZnS) jsou častější poruchy Frenkelovy.

25. Ionty a iontová vazba Mřížkové poruchy Nestechiometrické sloučeniny - v krystalové mřížce chybí ionty Nedostatek kationtů - krystal jako celek musí být elektricky neutrální → kompenzace zvětšením kladného náboj některých kationtů Nedostatek aniontů - krystalová mřížka obsahuje volné elektrony nebo kationty s menším nábojem. FeO – s nadbytkem kyslíku → kationtové vakance (nedostatek iontů Fe2+) v krystalové mřížce. Elektroneutralita krystalu FeO je zachována díky přítomnosti dvou kationtů Fe3+ (místo jednoho Fe2+). Tímto se změní poměr O : Fe2+ v neprospěch kationtu. Skutečná stechiometrie oxidu železnatého proto neodpovídá FeO, nýbrž Fe0,95O. Obdobně se chová např. Cu2O

26. Ionty a iontová vazba Krystalové struktury, elektronegativity atomů a polarizace. V závislosti na elektronegativitě a polarizace iontů mají iontové sloučeniny také vedle čistě iontových vazeb jistý podíl kovalentního charakteru vazby. Krystalové struktury jsou závislé na podílu kovalence ve vazbě sloučenin.

27. Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Rozpouštění pevných iontových sloučenin ve vodě (v polárních rozpouštědlech) → dochází k překonání mřížkové energie U a ke vzájemnému oddělení iontů Rozpouštění vyžaduje dodání značného množství energie k překonání U → vyvážena energií uvolněnou hydratací (tzv. hydratační entalpií) iontů. V případě že hydratační energie je větší než mřížková – látka bude rozpustná Proces rozpouštění - vytrhávání iontů z krystalové mřížky (kladným nebo záporným koncem bipolární molekuly vody) Až na výjimky napomáhá zvýšení teplota – zvětšení kmitavého pohybu iontů uvnitř krystalové mřížky a molekul rozpouštědla.

28. Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Výsledkem rozpouštění je vznik hydratovaných iontů, tj. iontůobklopených molekulami vody, které jsou nejčastěji uspořádány do pravidelného tetraedru (1) nebo oktaedru (2), podle polarizační schopnosti iontů. Mřížková energie - založená na součtu poloměrů iontů (U  1(rMn+ + rAm-) dosahuje velkých hodnot tehdy, jsou-li oba ionty malé. Hydratační energie – závisí na poloměru každého z iontů (DH  1/rMn+ + 1/rAm-) Velikost je určena vždy menším z obou iontů

29. Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Sloučeniny složené z malých iontů (Mg(OH)2) - předpoklad velké mřížkové energie - jsou ve vodě jen velmi málo rozpustné. Na druhé straně – nízká rozpustnost sloučenin vytvořených z velkého kationtu a aniontu (BaSO4) vyplývá z nedostatečných hydratačních entalpií obou iontů Ba2+ a SO42-. Jestliže se ale kation Ba2+ nahradí malým kationtem, třeba Mg2+, stačí jeho hydratační entalpie pokrýt mřížkovou energii a MgSO4 se na rozdíl od BaSO4 bez obtíží ve vodě rozpouští. O rozpustnosti iontových sloučenin s kombinací malý kation - velký anion nebo velký kation - malý anion ve vodě rozhoduje svou hydratační entalpií vždy ten menší z nich.

30. Ionty a iontová vazba Kovalence, polarizace a její důsledky- Rozpustnost iontových sloučenin Rozpustnost se také vztahuje k samotné podstatě vazeb. iontovost x kovalence vazby a rozpustností sloučenin Směrem od AgF k AgI roste vlivem polarizovatelnosti aniontůa kovalentní charakter halogenidů x efektivní náboj kationtu (i aniontu) se zmenšuje. S poklesem velikosti náboje – slábne síla spojení Ag+...-OH2 zodpovědná za rozrušení vazeb v krystalové mřížce →projeví v postupném snižování rozpustnosti v řadě od AgF k AgI.