ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS

1. ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS POR ALEJANDRA MARIA SANTA GRUPO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTTES Hedí J.P. Feijen, Johan A. Martens and Pierre A. Jacobs FACULTAD DE INGENIERIA

2. CONTENIDO • INTRODUCCIÓN • ZEOLITIZACIÓN 2.1. Pasos importantes en la síntesis de zeolitas 2.2 Factores que influencian la zeolitización 2.3 Zeolitización en ausencia de agua y acidez media 3. EJEMPLO

3. INTRODUCCION • Primera zeolita natural descubierta a mediados del siglo XVIII • Los grandes progresos se han llevados a cabo a partir del siglo XX • Esta área está en continuo crecimiento y se han obtenido zeolitas sintéticas con nuevas estructuras y nuevas aplicaciones • Nuevas aplicaciones: catálisis supramolecular, fotoquímica, nanoquímica y electroquímica • Se requiere entender el mecanismo de síntesis para volver este arte un verdadero tema de la ciencia

4. ZEOLITIZACIÓN • 2.1 Pasos importantes para la síntesis de zeolitas • Una mezcla de especies de Al y Si, cationes metálicos, moléculas orgánicas y agua son convertidas mediante una solución alcalina supersaturada en un aluminosilicato cristalino microporoso . (Zeolitización) • Precursores de Si: Sílica coloidal, vidrio, tretrametil y tetraetil ortosilicatos, SiO2, metasilicato de sodio • Precursores de Al: Gibsita, seudo boemita, aluminatos y polvo metálico de aluminio • Agentes estructurante: Moléculas orgánicas catiónicas o neutras

5. La zeolitización se lleva a cabo a altas temperaturas, para obtener alta producción de cristales en un periodo de tiempo aceptable. • Pasos básicos: Consecución de la sobresaturación Nucleación Crecimiento de los cristales • Inicialmente se prepara la gel, y luego se somete a un periodo de maduración o añejamiento, dejándola a la Temperatura de cristalización por un determinado tiempo.

6. La temperatura de cristalización adecuada está por debajo de 350 ºC. • La adición de aluminato al sol Sílica, incrementa la fuerza iónica de la solución, que promueve la formación inmediata de una gel. 2.1.1 Periodo de añejamiento • Es crucial para la obtención de un producto dado a la velocidad deseada. • Ocurre la disolución parcial de la sol Sílica promovida por las condiciones alcalinas de la síntesis. • Se demostró que la disolución es lenta a Temperatura ambiente, pero se acelera al incrementar T.

7. La depolimerización se vuelve rápida cuando se tienen de 36 a 48 horas de añejamiento. • Después de la disolución, los silicatos monoméricos se polimerizan en especies oligoméricas en solución • Al esta contenido en su mayoría en el Al(OH)-4. • Se forman estructuras de aluminosilicatos. • Reaccionan preferiblemente los silicatos aniónicos • USB. Unidades secundarias de construcción, Importantes para enucleación y crecimiento de los cristales. • La nucleación, la cristalización producida y el tipo de zeolita formada dependen del periodo de añejamiento • Ocurren cambios estructurales en la parte sólida del gel

8. 2.1.2 Mecanismos de cristalización • Involucra 3 pasos básicos: Consecución de la sobresaturación, nucleación y crecimiento de los cristales 2.1.2.1 Consecución de la sobresaturación • En el periodo de añejamiento la concentración de componentes disueltos se incrementa con el tiempo • Se forma una solución estable, que se convierte en una metaestable y por último en una lábile • Regiones estable y metaestable están separadas por una curva normal de solubilidad en el equilibrio • Regiones metaestable y labile no tienen una separación bien definida. • Grado de sobresaturación

11. En la región estable no ocurre ni nucleación ni crecimiento de los cristales • En la región labile ocurren ambas • En la región metaestable solo crecen los cristales. 2.1.2.2 Nucleación • Puede dividirse en dos: Nucleación Homogénea y Nucleación heterogénea. • Se forman embriones por agregaciones químicas de los precursores y desaparecen por disolución • Los embriones forman los núcleos en el que se da crecimiento de los cristales espontáneamente • Las concentración de las especies oligoméricas afectan directamente la nucleación

12. Energía libre de formación de un núcleo A, B: Coeficientes j numero de unidades estructurales • En función del grado de sobresaturación • Rata de nucleación (J)

13. 2.1.2.3 Crecimiento de los cristales • Comienza después de la nucleación • El núcleo crece por condensación o por adición de las especies precursoras. • Las curvas experimentales tiene forma de S, donde los puntos de inflexión separan los periodos auto catalíticos de los que no lo son. • Ecuación de Kholmogorov • n > 4 incrementa la rata de nucleación • n < 4 decrece la rata de nucleación • n = 4 La rata de nucleación es constante

15. 2.2 Factores que influencian la zeolitización • 2.2.1 Composición molar del Hidrogel • Expresión de la composición química de una síntesis • a SiO2 ; Al2O3 ; b MxO ; c NyO ; d R ; e H2O • La cantidad relativa de Si, Al, M, N, y R es uno de los factores claves para la cristalización. • Además tienen importancia las relaciones SiO2/Al2O3, MxO(NyO)/SiO2, R/SiO2 y H2O/SiO2

16. 2.2.1 Alcalinidad • El pH de la solución debe estar entre 8-12, pues este es un factor determinante para la formación de la zeolita(aniones OH). • El rol del agente mineralizante es capturar los óxidos o hidróxidos de Si y Al dentro de una solución a una velocidad adecuada. • Estas especies precursoras tienen T-átomos en coordinación tetraédrica. • Por esto se busca un estado sobresaturado el el cual se lleven a cabo la enucleación y el crecimiento de los cristales

17. Al incrementar el pH se acelera el crecimiento de los cristales. • La reacción ocurre mediante un mecanismo nucleofílico. Y de esta manera se explica el cambio del pH en todo el proceso. • La alcalinidad de la síntesis también es importante por que esto influye en la relación Si/Al. • Cantidad de “enlaces” Si/Al disminuye cuando el pH aumenta. Un incremento del pH disminuye la habilidad de las especies Si para condensarse.

18. 2.2.3 Temperatura y Tiempo • En general, la temperatura y el tiempo tienen una influencia positiva en el proceso de formación de las zeolitas. • Cuando el periodo de tiempo es alto, la síntesis esta gobernada por la ocurrencia de un sucesivo cambio de fases. • Al incrementar la temperatura se obtienen productos mas densos y el tamaño del poro disminuye

19. 2.2.4 Templates (agentes estructurantes) • Contribuyen a la formación de la red durante la zeolitización. • Influencian la formación del gel y la nucleación • Disminuyen el potencial químico de la red formada • Contribuye a la estabilidad de la zeolita • Afectan la relación Si/AL. • No es fácil determinar cual es el agente estructurante requerido para una estructura y composición determinada. • Deben tenerse en cuenta criterios de solubilidad en la solución, estabilidad, compatibilidad esterica.

20. 2.2.4.1 Moléculas cargadas • No solo funcionan como agentes estructurantes sino que también afectan la velocidad de la síntesis. • Se usan cationes tal como Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, C2+, Cr2+, TMA+, TEA+, TPA+, etc. • 2.2.4.2 Moléculas Neutras • La más importante es el agua. • Otras que se usan son las aminas.

21. ZEOLITA Y ZEOLITA A