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11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes

11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes. C. C. C. C. + X 2. addition électrophile sur la double liaison on forme un dérivé dihalogéné. X. X. Exemple. Br 2. CH 3 CHCH CH(CH 3 ) 2. CH 3 CH. CH CH(CH 3 ) 2. CHCl 3 0°C. Br. Br. (100%). Résumé. limité à Cl 2 et Br 2.

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11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes

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Presentation Transcript

  1. 11. 31Addition des Halogènessur les Alcènes

  2. C C C C + X2 addition électrophile sur la double liaison on forme un dérivé dihalogéné X X

  3. Exemple Br2 CH3CHCHCH(CH3)2 CH3CH CHCH(CH3)2 CHCl3 0°C Br Br (100%)

  4. Résumé limité à Cl2 et Br2 addition de F2 se fait avec une violence explosive addition de I2 est endothermique: diiodures formés se dissocient en un alcène et en I2

  5. addition anti 11. 32Stéréochimie de l’Addition d’Halogènes

  6. H Br H H Br H Exemple Br2 trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit

  7. Exemple trans-1,2-Dibromocyclohexane95% de rendement; un produit mélange racémique

  8. 11. 33 Mécanisme de l’Addition d’Halogènes sur les Alcènes: Ions Halonium

  9. Le Mécanisme est l’ addition électrophile Br2 n’est pas polaire, mais est polarisable deux étapes (1) formation de l’ion bromonium (2) attaque nucléophile de l’ion bromonium par le brome

  10. : : .. : : Br + Mécanisme + Br2 BrCH2CH2Br H2C CH2 ion bromonium cyclique .. – + Br C C

  11. Formation de l’ion bromonium Br- polarisation mutuelle des électrons présentssur le Br2 et l’alcène Br+ - +

  12. Formation de l’ion bromonium d- Les électrons passent de l’alcène vers le Br2 d+ d- d- d+ d+

  13. Formation de l’ion bromonium - Les électrons p de l’alcènedéplacent Br– de Br2 +

  14. Formation de l’ion bromonium Isolement de l’intermédiaire adamantylydèneadamante

  15. Stéréochimie - + attaque de Br– du côté opposé à laliaison C—Br de l’ion bromonium donne l’ addition anti

  16. H Br H H Br H Exemple Br2 trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit

  17. + Stéréochimie - CIS Addition anti CH3 Rotation Br H C Br H C C2H5 Thréo

  18. + Stéréochimie - CIS Addition anti CH3 Rotation H Br C H Br C C2H5 Thréo

  19. Stéréochimie + - trans Addition anti CH3 Rotation H Br C Br H C C2H5 Erythro

  20. Stéréochimie cis trans CH3 CH3 CH3 CH3 Br H C Br H Br H C H C Br C H Br C H Br Br H Br H C C C C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Couples d’énantiomères Thréo Couples d’énantiomères Erythro

  21. 11. 34Conversion des Alcènesen Halohydrines

  22. C C C C + X2 X X alcènes réagissent avec X2 pour former des dihalogénures vicinaux

  23. C C C C C C C C + X2 X X alcènes réagissent avec X2 pour former des dihalogénures vicinaux alcènes réagissent avec X2 dans l’eau pour former des halohydrines + H2O + X2 X OH + H—X

  24. H OH H H Cl H Exemples H2O + Br2 BrCH2CH2OH H2C CH2 (70%) Cl2 H2O addition anti : un seul produit

  25. Mécanisme O : : l’ion bromonium est l’intermédiaire l’eau est le nucléophile qui attaque l’ion bromonium Br+ + O .. Br : :

  26. CH3 H3C Br2 CH3 C C CH2Br CH2 H2O H3C OH Régiosélectivité La règle de Markovnikov s’applique à la formation des halohydrines: l’halogène s’additionne sur le carbone qui possède le plus nombre d’hydrogènes. (77%)

  27. H H .. .. d+ H d+ O H O Explication L’état de transition a lors de l’attaque de l’eau sur l’ion bromonium le caractère d’un carbocation; l’état de transition le plus stable (à gauche) porte la charge positive sur le carbone le plus substitué (plus stable). H3C H3C d+ d+ H3C H3C CH2 CH2 C C : : : : Br Br d+ d+

  28. 11. 35Epoxydation des Alcènes

  29. CHCH3 H2C CH2 H2C O O Epoxydes sont des exemples de composés hétérocycliques qui contiennent l’atome d’oxygène oxyde d’éthylène oxyde de propylène

  30. H3C CHCH3 CHCH3 H2C C H3C O O Nomenclature des époxydes nomenclature substitutive : on les nomme comme des alcanes substitués par un substituant époxy. “époxy” précède le nom de l’alcane 1,2-époxypropane 2-méthyl-2,3-époxybutane 1 4 2 3

  31. O C RCOOH C O RCOH C C O Epoxydation des Alcènes + acide peroxydé +

  32. O + CH3COOH O + CH3COH Exemple O (52%)

  33. O C RCOOH C O RCOH C C O Epoxydation des Alcènes + addition syn +

  34. 11. 36Ozonolyse des Alcènes Ozonolyse a à la fois un intérêt synthétique et des applications analytiques. synthèses d’aldéhydes et de cétones identification des substituants sur la double liaison d’un alcène

  35. O C C C C O O Ozonolyse des Alcènes La première étape de la réaction avec un alcène avec l’ozone.Le produit est un ozonide. + O3

  36. O C C C C O O O C Ozonolyse des Alcènes La seconde étape est l’hydrolyse de l’ozonide. Deux aldéhydes, deux cétones, ou un aldéhyde et une cétone sont formés. + O3 H2O, H+, Zn + O C

  37. CH2CH3 CH3 C C H CH2CH3 CH2CH3 CH3 O O C C H CH2CH3 Exemple 1. O3 2. H2O, Zn + (38%) (57%)

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