PC III: Grundlagen der Spektroskopie Peter Hamm Elektronische Spektroskopie (UV-VIS)

1. PC III: Grundlagen der Spektroskopie • Peter Hamm • Elektronische Spektroskopie (UV-VIS) • Schwingungsspektroskopie (FTIR und Raman) • (Rotationsspektroskopie) • NMR-Spektroskopie

2. Bücher: • Atkins: Physikalischer Chemie • Atkins und Friedman: Molecular Quantum Mechanics

3. NMR Spektroskopie elektronische Schwingung- Rotations- X-ray

4. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

5. p* n p N-Methylthioacetamid nm

6. Propenal in CCl4

7. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

8. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

9. C N N-Methylthioacetamid C-C-N-C

10. CO2 in Wasser

11. CO2 in Luft

12. CO2 in Edelgasmatrix (10 K)

13. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

14. Rotationsspektrum von HCl Rotations-Schwingungsspektrum von CO2

15. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

16. S2 S1 DEel DErot DEvib S0

17. Wechselwirkung von Licht mit Materie Absorption |1 hn |0

18. Gitterspektrometer (UV/VIS) Gitter

19. Lampe Linse Probe Linse Spektrometer I0(n) I(n) Intensity n

20. Lambert-Beersche Gesetz Integrierter Extinktionskoeffizient : Übergangsdipolmoment n

21. Verknüpfung Spektroskopie ↔ Quantenmechanik Frequenz: E1, 1 hn E0, 0 Integrierter Extinktionskoeffizient:

22. Crystalline Acetanilid b-Axis a-Axis (5) c-Axis (5)

23. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

24. Kurze Wiederholung PCII Zeitunabhängige Schrödingergleichung

25. Beispiel: H2-Molekül e- ra(1) rb(1) r12 R p+ p+ rb(2) ra(2) e-

26. Konzepte zur näherungsweise Lösung der SGL: LCAO Ansatz (Variationsprinzip) Schrödingergleichung  Operatorgleichung/Differentialgleichung: Atomorbitale als Basis: Entwickeln in dieser Basis  Matrizen-Eigenwertgleichung mit

27. Hückeltheorie: - nur p-Elektronen - vollständig parametrisiert - Überlappintegrale vernachlässigt Extended Hückeltheorie: - nur Valenzelektronen - Ionisierungsenergien und Zeff parametrisiert. - aber: Überlappintegrale ‚exakt‘ - semi-empirisch H2+: - ‚ab initio‘: startet von Schrödinger- gleichung, keine Parameter - Näherung, da Basis endlich - aber: nur ein Elektron ab initio Behandlung von Mehrelektronensystemen: - Hartree Fock, Dichtefunktionaltheorie, Configuration Interaction

28. Hückeltheorie: Benzol LUMO HOMO

29. N2 4s* 2p* 2px,2py, 2pz 2px,2py, 2pz 3s 1p 2s* 2s 2s 1s

30. Heteronukleare Bindung: CO 4s* 2p* C2p 3snb C2s O2p 1p 2snb O2s 1s

31. S0S1 HOMOLUMO sp* N2 4s* 2p* 2px,2py, 2pz 2px,2py, 2pz 3s 1p 2s* 2s 2s 1s

32. sp* ·x· = 0 ·

33. sp* ·y· = 0 ·

34. sp* ·z· = 0 ·

35. S0S2 HOMO-1LUMO pp* N2 4s* 2p* 2px,2py, 2pz 2px,2py, 2pz 3s 1p 2s* 2s 2s 1s

36. pp* ·x·  0 ·

37. pp* ·y· = 0 ·

38. pp* ·z· = 0 ·

39. n p* CO 4s* 2p* C2p 3snb C2s O2p 1p 2snb O2s 1s

40. n p* ·x· = 0 ·

41. n p* ·z·  0 ·

42. p* n p N-Methylthioacetamid

43. Verknüpfung Spektroskopie ↔ Quantenmechanik Frequenz: E1, 1 hn E0, 0 Integrierter Extinktionskoeffizient:

44. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.

45. Lampe Linse Probe Linse Spektrometer I0(n) I(n) Intensity n

46. Gitterspektrometer (UV/VIS) Gitter

47. FTIR Spektrometer 50% Strahlteiler Dx Detektor

48. FTIR Spektrometer Inverse Fourier Transformation →

49. Lampe Linse Probe Linse Spektrometer I0(n) I(n) Intensity n

50. elektronische Spek. Schwingungsspek. Rotationsspek. Rotations- Schwingungsspek. vibronische Spek. rovibronische Spek.