Reakciómechanizmusok vizsgálata

1. Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013.

2. 1. Bevezetés

3. „Reakciómechanizmusok vizsgálata” könyv Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata Akedémiai Kiadó, 2010 • ELTE TTK könyvtár: 2 példányuk van • Internetes ár: 2550,- Ft • Web oldal: • http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/reakciomechanizmusok.html • tartalomjegyzék • 3 fejezet (egy része) • - recenziók • - megtalált hibák

4. „Modern fizikai kémia” webkönyv Bányai István, Gáspár Vilmos, Horváthné Csajbók Éva, Kiss Éva, Nagy Noémi, Póta György, Purgel Mihály, Turányi Tamás, Viskolcz Béla: Modern fizikai kémia Budapest  Debrecen  Szeged, 2013 Néhány hét múlva elérhető lesz az Interneten A 2.5 fejezet .pdf formátumban megtalálható a kurzus Web oldalán.

5. „Reakciómechanizmusok vizsgálata” speci Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata őszi félév, két szombaton 8:15 – 16:00

6. 2. Reakciókinetikai alapismeretek

7. Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): kii-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója rii-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

8. Ezeket fogjuk leggyakrabban vizsgálni Reakciókinetikai kezdeti érték probléma: Jacobi mátrix: általában koncentrációfüggő F-mátrix: koncentrációfüggő

9. Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1. X + Y  2 P k1r1 = k1xy 2. Y + A  X + P k2r2 = k2ya 3. 2 X  P + A k3r3 = k3x2 4. X + A  2 X + 2 Z k4r4 = k4xa 5. X + Z  0,5 X + A k5r5 = k5xz 6. Z + M  Y – Z k6r6 = k6zm X = HBrO2 Y = Br Z = Ce4+ A = BrO3 P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

10. Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. 1. X + Y  2 P 2. Y + A  X + P 3. 2 X  P + A 4. X + A  2 X + 2 Z 5. X + Z  0,5 X + A 6. Z + M  Y – Z X = HBrO2diffegyenlettel számítjuk Y = Brdiffegyenlettel számítjuk Z = Ce4+diffegyenlettel számítjuk A = BrO3állandó koncentrációjú P = HOBr csak termék M = malonsav állandó koncentrációjú   

11. Jacobi-mátrix számítása

12. F-mátrix számítása

13. Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik fi ha Yj megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!). Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

14. Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízisének eredménye: i = -1 / | Re(i) | a rendszer i. időskálája S = T / mini (i ) merevségi hányados diffegyenletrendszer (modell) akkor merev, ha S > 108 Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

15. Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai • Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet-rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye. •  elsőrendű nemlineárisdifferenciálegyenlet-rendszer • Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak. •  erősen csatolt • A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24) •  erősen merev • Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, mert a nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól függenek az időponttól. •  lehet autonóm és nem autonóm • A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell. •  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

16. Trajektória zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben zárt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  stacionárius pont kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus) kezdeti koncentrációk  furcsa attraktor (kaotikus rendszer)

17. Trajektória Mozgás a koncentrációtérben: Ez az ábra az időt nem tartalmazza, de néha érdekesebb, mint a koncentrációidő görbék. A  B  reakció

18. Megőrzött tulajdonságokconserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C2H4] + 1 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó H-atom  4 [C2H4] + 4 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó A koncentrációk lineáris kombinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

19. A reakciókinetika gyakorlati jelentősége • Légkörkémiai folyamatok modellezése • légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) • kibocsátási korlátok megállapítása • Égések, robbanások modellezése • Pl. erőművek, kazánok, motorok • hatásfok optimalizálása • szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése • Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése • hatásfok és környezetvédelem optimalizálása • Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) • Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) • Molekuláris jelterjedés • Sejtciklus modellezése • Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek • Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) • Ökológiai rendszerek

20. 3. Reakcióutak

21. Elemfluxusok CH3 + C3H7 => C4H8 + H2 reakciósebesség= r1 H-atomok száma: 3 7 8 2 H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH3C3H7 0 CH3  C4H8 3/10*8*r1 = 2.4*r1 CH3  H2 3/10*2*r1 = 0.6*r1 C3H7  CH3 0 C3H7  C4H8 7/10*8*r1 = 5.6*r1 C3H7  H2 7/10*2*r1 = 1.4*r1 H2 CH3 C3H7 C4H8

22. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

23. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1155 K

24. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1500 K

25. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1805 K

26. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1865 K

27. C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1915 K

28. 4. Időskála-analízis

29. Időskála-analízis Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P1  P2  P3 Élettartam:

30. Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH3 C2H6) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból Yi2 tagok nincsenek a diff. egyenletben Pitermelő reakciólépések sebességének összege Lifogyasztó reakciólépések sebességének összege Yi koncentrációváltozási sebessége: Yi élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Yi élettartama: ahol jii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

31. Példa A  B k1 A + C  D k2 B  A k3 Az "A" anyag koncentrációváltozási sebessége: A "légkörkémiai" élettartam: Az általános élettartam:

32. Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dYi /d t mekkora

33. Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

34. Lassú sokaságok 1D lassú sokaság

35. Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy • minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér • Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

36. Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

37. A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben nc a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma nr a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: nD=nncnr.

38. 5. Mechanizmusredukció

39. Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

40. Miért jó mechanizmust redukálni 2. Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO+ - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

41. Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása  kisebb diff. egyenletrendszer II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

42. Felesleges anyagfajták Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

43. Felesleges anyagfajták azonosítása A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot: Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal Nagy Bi érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció

44. 0. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

45. 1. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

46. 2. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

47. 3. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

48. 4. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

49. Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH4, C2H2, C2H4,C3H6, C6H6 Az előbbi módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

50. Reakciók összevonása Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k1 A + B  E + F 6k1 Összevont reakció:A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb. Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v1 = k1ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v2 = k2de gyors +_______________ A + B  C + F - E v= k1ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár.