ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА ЛЕКЦИЯ № 3 ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ЛЕКТОР – ДОЦЕНТ ИВАШКИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

2. Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов Термические и термокаталитические превращения низших УВ газов Сайклар Пиролиз Дегидрирование Термическое разложение в газовой фазе С2+ С2-С3 С4-С5 Газообразные углеводороды С2-С4 СН4 Изобутилен, бутадиен, изопрен Ацетилен Олефины Ароматические углеводороды Технический углерод (сажа) Полимеры, красители, синтетические волокна Мономеры для пластмасс (винилхлорид, винилацетат), волокон (акрилонитрил), СК (хлоропрен) Кислородсодержащие продукты: спирты, альдегиды, кетоны, оксиды, эфиры Полимеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол Синтетические каучуки: полиизобутилен, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, изопреновый и др. Резиновая , лакокрасочная, полиграфическая промышленность

3. Синтез-газ и химические продукты на его основе CO+H2 Метанол, высшие спирты, формальдегид и др. альдегиды, МТБЭ, ДМЭ, карбоновые кислоты Технический водород Синтетические углеводороды Паровая конверсия. Углекислотная конверсия. Парциальное окисление.

4. Паровая конверсияметана 1 – компрессор; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – реактор очистки от сероводорода; 4 – печь конверсии; 5,7 – котлы-утилизаторы; 6 – кипятильники отделения ректификации метанола-сырца; 8 – подогреватель питательной воды; 9 – очистка от СО2

5. Синтез Фишера-ТропшаХимизм процесса СО+Н2→СnH2n+2+ СnH2n+Н2O+Q (кобальтовый катализатор) СО+Н2→ СnH2n+2+СО2+Q (железный катализатор) Побочные реакции: Диспропорционирование СО: 2СО →С+ СО2 Реакция водяного газа: СО +Н2O→ СО2+Н2 Метанирование: СО +3Н2 →СН4+Н2О

6. Синтез Фишера-Тропша(Поверхностный механизм) А.В. КравцовО динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа // Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40

7. Синтез Фишера-Тропша(Поверхностный механизм)

8. Синтез Фишера-Тропша(Поверхностный механизм) А.В. КравцовО динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа // Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40

9. Синтез Фишера-ТропшаКатализаторы Ni, Co, Fe с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al2O3, SiO2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов

10. Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Т=170-200 ºС Со-катализаторы Р=0,1-1 МПа На железосодержащих катализаторах: Т=200-350 ºС Р=3-4 МПа

11. Производство жидких углеводородов на основе синтез-газа

12. Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до 20-25 % масс.) большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались.

13. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора.

14. Трубчатые реакторы простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок. 1000 штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

15. Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатически→ экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5-3%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление

16. Радиальный реактор(ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление.

17. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

18. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т=200-250 град. С, Н2/СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

19. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) → СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

20. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катлизатора меньше 100 мкм

21. Разработка технологии получения СЖТ в России (ОАО «Газпром»)

23. Синтез метанола Метанол – ценный крупнотоннажный продукт, находящий широкое применение в различных отраслях промышленности. Мировое производство метанола – ок. 30 млн. т/год

24. Спиртовые и оксигенатные топлива • Спиртовые: метанол, этанол. • Оксигенатные: смесь углеводородных топлив (бензинов, дизельных топлив) с кислородсодержащими добавками (КСД): МТБЭ, ДИПЭ, МТАЭ, ЭТБЭ, ДМЭ. • Количество кислорода, вводимое в бензин не должно превышать 2,7 % об. (МТБЭ не более 15 % об.)

25. Спиртовые и оксигенатные топлива

26. Преимущества спиртовых топлив • Высокие антидетонационные свойства, что позволяет повысить степень сжатия в камере сгорания и повысить к.п.д. двигателя • Температура сгорания спиртов ниже температуры сгорания бензина, это приводит к уменьшению содержания в отработавших газах оксидов азота (они образуются при Т> 1090 град. С) • Наличие кислорода в молекуле спиртов позволяет снизить расход воздуха, необходимый для их сгорания и увеличить скорость и полноту сгорания, уменьшить содержание СО в отработавших газах

27. Недостатки спиртовых топлив • 1. Низкая объемная энергоплотность (16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л для бензина), что приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует для обеспечения одинакового запаса почти в двое больший объем топливного бака. • Однако на спиртовом топливе двигатель может работать на очень бедных смесях, поэтому топливный бак для метанола должен быть больше в 1,65 раза, для этанола – в 1,25 раза для обеспечения одного и того же пробега.

28. Недостатки спиртовых топлив • 2. Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения (в 4-5 раз больше, чем у бензинов): затрудняют пуск двигателя при низких температурах. • В спирты добавляют 6-10 % изопентана и ДМЭ (запуск двигателя возможет до минус 20 – минус 25 град. С). • Устанавливают также специальные подогреватели топлив, что усложняет конструкцию двигателя.

29. Недостатки спиртовых топлив • 3. Неограниченная растворимость спиртов в воде, что ухудшает эксплуатационные свойства: высокая коррозионная агрессивность, отрицательное влияние на резинотехнические изделия и пластмассовые детали • 4.Присутствие в отработавших газах альдегидов, кетонов, карбоновых кислот • 5. Требуется существенная модернизация системы подачи топлива, изменение степени сжатия и других параметров двигателя

30. Меры для устранения недостатков • Ограничение или полное устранение контакта с водой - сложно реализовать! • Использование металлов или различных покрытий, не подвергающихся коррозии или введение антикоррозионных присадок – ухудшает экономические показатели! • Замена резинотехнических и пластмассовых изделий на более стойкие к воздействию спиртов материалы.

31. Меры для устранения недостатков • Разработка каталитических нейтрализаторов отработавших газов (окисление альдегидов, кетонов, кислот до воды и СО2). • Организация производства двигателей, предназначенных для работы на спиртовых топливах.

32. Недостатки спиртовых топлив Высокая стоимость по сравнению с нефтяными топливами! • Кроме того! При использовании спиртов отмечены износы деталей цилиндро-поршневой группы как в бензиновом, так и в дизельном двигателях.

33. Метанол • В России до 2008 г. было разрешено вводить до 3 % об. метанола с обязательным использованием стабилизатора. • В 2008 г. утвержден новый технический регламент – использование метанола в составе автобензиновзапрещено! • В США ограничено используется топливо М-85 (85 % метанола + 15 % бензина), М-100 ( в гоночных автомобилях), а также в Германии, Китае, Японии

34. Синтез метанола (Поверхностный механизм) • Разработан в 1926 г. в Германии Пихлером на Zn-Cr катализаторах. • Температура процесса 300-350 град. С • Давление 300-500 атм.

35. Синтез метанола (Поверхностный механизм)

36. Синтез метанола (Поверхностный механизм)

37. Синтез метанола (Поверхностный механизм)

38. Аппаратурное оформление