第三节 红外光谱

1. 第三节 红外光谱 一、基本概念 二、分子振动的类型 三、峰数、峰位、峰强 四、主要区段和特征峰 五、各类化合物的红外光谱 2、烯烃 3、炔烃 1、烷烃 4、芳烃 5、醇、酚、醚 6、醛和酮 7、羧酸 8、羧酸衍生物 9、胺和酰胺 六、红外谱图的解释和应用

2. 第三节 红外光谱（Infrared Spectra, IR） 红外光谱就是测定有机物在用中红外区域波长的光（4000cm-1 ~ 400cm-1 ，2.5mm~25mm）照射时的吸收情况。 通过IR测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团。 还可以象鉴定指纹和照片那样，通过IR来鉴别化合物。 一、基本概念 在真实分子中, 原子处于不断的运动之中。这种运动可分为两大类：一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动；二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的.

3. 通常IR的纵坐标为百分透过率，以T%表示。T越小，吸收越大。横坐标有两种：波长(mm)和波数(cm-1 )。两者可互换: n (cm-1 )=104/l(mm)。 环己酮的IR

5. Ir nmaxcm-1(KBr压片)：3050，2900，1600, …… 红外光谱的测试方法 1、压片法：常将固体样品与KBr研磨成粉末，再压成圆形薄 片测定。 2、液膜法：以两块碱金属卤化物夹住样品进行测定。 3、溶液法：专门的吸收池装载液体样品或样品溶液测定。 4、调糊法(Nujol)：将粉末状样品与液体石蜡调成糊状测定。 5、高分子膜法：对于高分子化合物，可先用适当溶剂将其溶 解，再挥发除去溶剂，制备成薄膜测定。 所用方法不同，同一样品的数据会有差异。故应标明测试方法。常用的报道格式为：

6. 二、分子振动的类型 H H H H C H H C C 对称伸缩振动(~2850 cm-1) ns 剪式~1450 cm-1 (scissoring) 摆式(wagging)~1250 cm-1 H H H H C H H 通常有 nn>nd C C 不对称伸缩振动(~2930 cm-1) nas 摇式~750 cm-1(rocking) 扭式(twisting)~1250 cm-1 伸缩振动n 伸缩振动(改变键长的振动, n)和弯曲振动(改变键角的振动, d). 面内弯曲振动 d 面外弯曲振动d(g)

7. 三、峰数、峰位、峰强 1. 峰数：决定于该分子的振动自由度。对于含n个原子的非线性分子，其振动自由度=3n-6个（线性分子为3n-5）。实际峰数往往少于理论振动自由度数，其原因有： (1) 不伴随偶极矩变化的振动没有IR吸收(红外光谱选律)。在振动时，偶极矩变化越大，吸收就越强。

8. (2) 相同的振动频率，可发生峰的简并。如O=C=O应有3n-5个(4个)振动自由度，但实际只有两个吸收峰nas2350cm-1和d667cm-1.面内和面外的两个弯曲振动简并成一个。 (3) 某些峰缺乏足够的强度，仪器检测不到。 (4) 频率超出仪器扫描波长的范围，无法记录。 通常将分子吸收光能后从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收叫基频。在基频为n 时，在2n 附近有时会出现较弱的倍频峰。有时也可看到两个基频相加的吸收峰，称为结合频。倍频和结合频可用以解释某些吸收峰.

9. n 1 K 1 m1+ m2 2pc m2pc m1 ·m2 K × (1)键长越短,键能就越大,力常数K ， n ；故有 nC≡C>n C=C>n C—C. (2)与成键原子的质量有关。nC—H >nC—C 2. 峰位 粗略地将以共价键相连的原子比作用弹簧连接的球，其伸缩振动可近似当作简谐振动来处理。 m1 m2 伸缩振动的频率近似按下式计算

10. 已知C—H键 k=5×105g/s2，mc =19.8×10-24g, mH =1.64×10-24g.则νc—H≈3000 cm-1。而实际上C—H的伸缩振动包括甲基、亚甲基，一般处于2960~2850cm-1，这是因为计算忽略了周围环境对该键的影响。 峰位波数的计算对于大多数复杂结构的有机物是困难的，加上各种原因如测定条件的改变，官能团所处化学环境的差异都会引起吸收峰的位移。如羰基（C=O）在酮、酯、酰胺中有差异，共轭羰基的吸收峰波数比非共轭的要低，等等。所以实际上大多数有机物的结构与峰位的关系是通过大量实验数据的积累，进行归纳总结而得到的.

11. broad peak sharp peak shoulder peak double peak 3. 峰强：通常用下列符号粗略地描述吸收峰的强度和形状。 vs(very strong) 很强 e: ~200 s (strong) 强 e: 75~200 m (medium) 中等 e: 25~75 w (weak) 弱 e: 5~25 vw(very weak) 很弱 e: 0~5 峰的形状用br(broad,宽),sh(sharp,尖),v(variable,可变)等描述。

12. 四、主要区段和特征峰 一般将红外谱图分为两个区域： 1、特征谱带区（官能团区）：4000~1300cm-1； 2、指纹区：< 1300cm-1 另一种划分: 1300~910cm-1为指纹区;910~650cm-1为芳香区. 如分子中含有O—H,C—H,N—H,S—H,C=O,C=C, C≡C, C≡N等基团，则将在官能团区有吸收(主要为伸缩振动吸收)，不同官能团的吸收峰将在不同的频率范围内出现。 指纹区的峰则较复杂，它包括了整个分子的转动及振动能级的吸收峰。在这个区域有很多吸收峰的解释较困难。 任何一个化合物都有自己独特的指纹区吸收。 叠谱或差谱分析的应用。

13. dsp3C—H 1475~1350cm-1 (饱和碳氢) nC≡C,nC≡N2400~2100cm-1 （炔、腈） nO—H， n N—H 3650~3000cm-1 （醇酚胺酰胺） nspC—H,n sp2C—H 3300~3000cm-1 （烯炔芳氢） nC-O C-N 1350~1030cm-1 (醇醚酸酯胺) nC=O 1900~1650cm-1 (醛酮酸酯酰卤酰胺) nC=C nAr nN=O 1680~1500cm-1 (烯芳环硝基) dC=C—H dAr-H 1000~650cm-1 (烯苯取代情况) nsp3C—H,nCHO 3000~2700cm-1 （烷氢、醛氢） Y-H单键区(3650-2700) 双键区 叁键区 根据各官能团的特征吸收峰波数范围，可将IR的主要谱带分为九个段。 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

14. 五、各类化合物的红外光谱 —CH3 : n 2960,2870cm-1 ; d 1460,1375cm-1. —CH2— ： n 2930,2850cm-1 ; d1465,当-(CH2)n- n>4时,d 720cm-1 CH3 (CH3)2CH— or —C— CH3 d 1385，1370cm-1(近似等强度的双峰) (CH3)3C— d 1395(w)，1370(s)cm-1 图 异丙基和叔丁基在1375cm-1处的分裂 1、烷烃：吸收带在3000cm-1以下. nsp3C—H2960~2850cm-1.

15. 图 n-C7H16的红外光谱 nCH(CH3,CH2)2962~2853cm-1, dCH(CH3,CH2)1460cm-1,dCH(CH3)1380cm-1 图 石蜡油的红外光谱 nCH(CH3,CH2)2919~2861cm-1, dCH(CH3,CH2)1458cm-1, dCH(CH3)1378cm-1

16. R H C=C HH R R C=C HH R R C=C R H R H C=C R H R H C=C H R R R C=C R R 725~675cm-1 910cm-1, 990 cm-1 840~790 cm-1 无 890 cm-1 970 cm-1 2、烯烃：主要看 C=C和 =C—H n =C—H在3000cm-1以上 (n sp2C—H 3080~3020cm-1) n C=C 1680~1620cm-1, 对称烯烃无此峰。 d =C—H在1000~650cm-1范围,用它来确定烯烃的取代情况. 烯烃C—H键面外弯曲振动吸收

17. R H C=C H H 910cm-1, 990 cm-1 烯烃C—H键面外弯曲振动吸收

18. 图 2,3,4-三甲基-2戊烯的红外光谱 四取代烯，无n C=C及d =C—H

19. 3、炔烃：主要看nC≡C、 n≡C—H和d≡C—H n C≡C—H(nspC—H) ~3300cm-1(尖、中强峰)是判断端炔的依据； • C≡C—H 700~600cm-1(s); n C≡C ~2150cm-1 (共轭时右移，对称炔无此峰) CH3(CH2)3C ≡ CH

20. 4、芳烃： 主要看nAr—H、d Ar—H和苯环的骨架振动吸收。 n Ar—H 3030cm-1； d Ar—H 900~690cm-1(此区域可判断苯环上的取代情形); d Ar—H 倍频+组合频花样吸收在2000~1650cm-1，用以推测环上的取代情况(取代基为烷基时最为可靠)； n苯环骨架振动 1600(w), 1500cm-1(m)。此二峰可用来鉴别有无苯环存在(若与不饱和基或p轨道共轭，还会出现1580,1450cm-1两个峰)。

21. d Ar—H (900~690cm-1)吸收情况与苯环的取代情形 单取代 750，700 (m—>s) 五邻氢 邻二取代 750 (m—>s) 四邻氢 间二取代 800(孤氢),700 (m—>s) 三邻氢 对位取代 850~800 (m—>s) 二邻氢 五取代 880 (w) 孤立氢

22. CH3 CH3

24. 5、醇、酚、醚： 主要看nO—H(3650~3200cm-1),n C—O(1300~1000cm-1) 不存在氢键的游离醇(极稀溶液中):3650~3600cm-1 醇n O—H一聚体 : 3500~3450cm-1 多聚体 : 3400~3200cm-1 伯醇~1050 cm-1 仲醇~1125 cm-1 n C—O 叔醇~1200 cm-1 酚1300~1200 cm-1 醚：1300~1000。醇酚酸酯等有干扰，故用 IR单独鉴定醚较困难。 酚n O—H : 3610~3600cm-1

27. 6、醛和酮： 主要看羰基的伸缩振动吸收nC=O(1850~1650cm-1) 醛： n C=O ~1725cm-1(vs); n H—C=O 2900cm-1(可能被甲基亚甲基峰覆盖) 和2700cm-1(w)。 酮： n C=O ~1715cm-1(vs)。 羰基的伸缩振动吸收因共轭程度的增大而降低(一般 <1700cm-1)，并伴随着吸收强度的降低。

29. ANSWER： —C—CH3 O QUESTION 1：分子式为C8H8O，根据以下红外光谱数据，试推测该化合物的结构。 Irnmaxcm-1:3030(m), 1690(s), 1600(m), 1580(m), 750(m—>s), 700(m—>s), 在~2700无吸收峰。

30. 7、羧酸：主要看-CO2H中C=O, O-H及C-O三种键的吸收. nO—H常为宽带(因生成强的氢键,可从3300延伸到2500cm-1处), 游离羧基nO—H在~3550cm-1(vs—>m)。 nC=O 1760~1700cm-1(vs). 非共轭1720~1700cm-1, ，共轭1710~1680cm-1。 n C—O ~1400cm-1 (s); dO—H ~920cm-1 (m)

31. 8、羧酸衍生物(酯、酸酐、酰卤):主要看nC=O， n C—O. 酯： nC=O 1735cm-1(vs), 共轭时向低波数移动。 n C—O—C(s) 1300~1000cm-1。有对称和不对称两个峰: n as(C—O—C) ~1200; n s(C—O—C) ~1050 n as(C—O—C)

32. 酸酐： nC=O 有两个吸收带在1830~1800cm-1及1775~1740cm-1处。前者吸收较强。 nC—O 在1300~900cm-1之间。

33. 9、胺和酰胺 胺： n N—Hd N——H 伯胺3500~3300(双峰,隔30cm-1) 1650~1590(vs—>m) 仲胺3500~3300(单峰) 1650~1510(w) 叔胺无 无 酰胺：除了1715~1650有nC=O吸收外，其图谱与胺类似。

34. 伯胺 n N-H：3500~3300 (双峰,隔30cm-1) d N-H：1650~1590 (vs—>m) 仲胺n N-H3500~3300(单峰) d N-H 1650~1510(w)

35. 伯酰胺的红外光谱

36. 六、红外谱图的解释和应用 1. 样品纯化。对不纯的样品进行结构测定将毫无意义。 2.收集其他数据(分子量、分子式、mp、bp、[a]、 溶解度、化学性质等)——越多越全面越好. 3. 红外图谱的解释——主要靠实践和经验。 (1) 由高波数向低波数，先看官能团区(4000~1300cm-1)的 特征吸收峰，确定存在哪些官能团。 (2) 寻找相关峰

37. (3) 看指纹区(1300~400cm-1)。此区除用以与标准对照外，也用于烯、芳环取代样式的进一步鉴别。 (4) 与标准图对照。相同化合物只有一个图谱。当未知物与标准谱完全吻合时，则认为是同一个化合物。或者将样品与标准品作叠谱或差谱测定。通常再同时做一个混合熔点不降试验，以确证两者是否为同一物。

38. QUESTION 2: 根据某化合物(C9H12)的红外谱图,确定其结构。 -CH(CH3)2 5 花样取代 dsp3C—H nsp3 C—H nsp2C—H 苯环 单取代苯 CH(CH3)2 解：求不饱和度：u=[(9×2+2)-12]÷2=4 (可能含有苯环) 看官能团区：1、2、3、4、5。 寻找相关峰：6、7(印证单取代)。 与异丙苯标准图谱对照。

39. T/% 山莨菪碱的红外光谱 The end