Teoría del enlace de valencia

1. Teoría del enlace de valencia El modelo de Lewis fue solo una primera aproximación al estudio del enlace covalente. Sin embargo no resolvía cuestiones como: Por qué la compartición de electrones lleva a una unión estable. Por qué unos electrones de valencia son enlazantes y otros no. Qué determina la forma geométrica de las moléculas. Por qué unos enlaces son más fuertes que otros. Con la introducción del modelo mecano-cuántico fue posible dar respuesta a estas cuestiones. Según la teoría del enlace de valencia para que se forme un enlace covalente típico entre dos átomos, han de interaccionar, interpenetrarse o solaparse un orbital de uno de los átomos con un orbital del otro y para que ello sea posible cada orbital debe estar ocupado por un solo electrón y además de espines opuestos. De aquí se deduce que la valencia covalente o covalencia de un elemento es el número de enlaces covalentes que puede formar, dependiendo del número de electrones desapareados. También se distinguen dos tipos de enlaces: Enlace sigma (s): cuando la interacción de las dos nubes electrónicas solapa el eje de unión de los centros atómicos. Se produce entre orbitales s, entre orbitales p y entre un orbital s y un orbital p, produciéndose un solapamiento frontal. Es el enlace que se produce en los enlaces sencillos.

2. Enlace pi (p): cuando la interacción de las dos nubles electrónicas no solapa el eje de unión de los centros atómicos. Sólo se produce entre orbitales p, una vez que entre los átomos ya se ha producido un primer enlace, que será s. Por lo tanto aparece entre átomos enlazados por un doble o triple enlace, mediante un solapamiento lateral. La teoría del enlace de valencia, si bien explica muchas moléculas sencillas, no es capaz de explicar la geometría de otros muchas. Por el ejemplo, en la molécula de agua, el átomo de oxígeno, con dos orbitales p semiocupados debería dar lugar a dos enlaces s con sendos átomos de hidrógeno, por lo que la geometría de la molécula debería ser angular, con un ángulo de 90º. Sin embargo se sabe experimentalmente que la molécula del agua presenta un ángulo de enlace de 104º, aproximadamente. Lo mismo sucedía con la molécula de metano (CH4), en la que el carbono, en principio tiene dos electrones desapareados, por lo que cabría esperar solo dos enlaces C-H. Admitiendo una promoción de un electrón de un orbital 2s a un orbital 2p quedarían cuatro electrones desapareados con la posibilidad de cuatro enlaces, uno entre un orbital s del carbono y un orbital s del hidrógeno y otros tres enlaces entre orbitales p del carbono y orbitales s de los hidrógenos. Daría lugar a una molécula con tres enlaces iguales a 90º y un enlace especial s-s, en contra de encontrado experimentalmente en la que todos los enlaces son idénticos y a una distancia de 109,5º.

3. Polaridad de los enlaces y de las moléculas covalentes En la formación del enlace covalente, la electronegatividad de los átomos que intervienen va a determinar la polaridad del enlace y la posible polaridad de la molécula resultante. Se podrán tener los siguientes casos: - Moléculas diatómicas homonucleares. Al tener los dos átomos la misma electronegatividad, coincidirán los centros de distribución de carga positiva y negativa y las moléculas resultan apolares. Es el caso de moléculas del tipo H2, N2, O2. - Moléculas diatómicas heteronucleares. Al tener los dos átomos distinta electronegatividad, el enlace se polariza y la molécula será una dipolo molecular. Así en la molécula del cloruro de hidrógeno, el átomo de cloro es más electronegativo que el de hidrógeno y atrae hacia sí los electrones compartidos y provocando una distribución asimétrica de carga, apareciendo sobre el cloro una carga parcial negativa d- y sobre el átomo de hidrógeno una carga parcial d+. El enlace se ha polarizado y la molécula presentará un dipolo molecular. d+ d- H -----Cl La medida cuantitativa de la polaridad de los enlaces se hace a través de una magnitud física vectorial llamada momento dipolar (m) cuyo módulo se define como el producto de la distancia que separa las dos cargas de signo contrario y el valor absoluto de dichas cargas. Su sentido es desde la carga positiva a la negativa.

4. - Moléculas poliatómicas. Estará polarizada si tiene un momento dipolar resultante. Éste se calcula como la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces presentes en la molécula. La forma geométrica de la molécula es determinante, ya que puede tener varios momentos dipolares y sin embargo no estar polarizada si la suma de dichos momentos es nula. La diferencia de electronegatividades (DEN) de los átomos que forman el enlace puede dar lugar a que éste tenga un carácter iónico. En general se dice que si DEN < 1 el enlace es de carácter covalente. Si, por el contrario DEN > 2 el enlace es de carácter iónico y si 1< DEN < 2 el enlace es parcialmente iónico o parcialmente covalente.

5. Hibridación de orbitales atómicos Para justificar la forma geométrica de muchas moléculas la teoría del enlace de valencia introduce el método de hibridación de orbitales. El método consiste en una Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (CLOA), mediante el cual se obtienen unos nuevos orbitales híbridos equivalentes entre sí en forma y energía. La orientación de estos orbitales híbridos está condicionada por el tipo de hibridación que a su vez, condiciona la forma geométrica de la molécula. Existen los siguientes tipos de hibridación: sp3, sp2, sp, sp3d y sp3d2, fundamentalmente. Hibridación sp3 (tetraédrica o espacial). La combinación lineal de un orbital s y tres orbitales p produce cuatro orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular formando un ángulo de 109,5º Orbitales atómicos Orbitales híbridos

6. p s p Orbitales híbridos sp2 p Hibridación sp2 (triangular o plana). La combinación lineal de un orbital s y dos orbitales p produce tres orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, con un ángulo de 120º. De esta forma se pueden explicar moléculas orgánicas con dobles enlaces carbono-carbono, como es el caso del etileno.

7. p s Átomo de carbono Hibridación sp (lineal). La combinación lineal de un orbital s y un orbital p produce dos orbitales híbridos sobre el mismo eje, con un ángulo de 180º. De esta forma se pueden explicar moléculas orgánicas con triple enlace carbono-carbono como es el caso del acetileno.

8. Cl Cl F P Cl Cl F F S F Cl F F Hibridación sp3d y sp3d2. Se pueden explicar otras muchas moléculas con hibridaciones superiores. Este es el caso del pentacloruro de fósforo, en el que el átomo central de fósforo reorganiza sus orbitales, uno s, tres p y uno d, para dar lugar a una hibridación sp3d, dando una hibridación en forma de bipirámide triangular. De forma similar, el hexafluoruro de azufre presenta una hibridación de su átomo de azufre en el que se han combinado linealmente un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d, dando lugar a seis orbitales híbridos en forma de bipirámide cuadrada (hibridación octaédrica).

9. Propiedades de los compuestos covalentes El enlace covalente se encuentra en una gran cantidad de sustancias, pudiéndose clasificar en dos grandes grupos: - Sustancias moleculares, formadas por verdaderas moléculas. - Sustancias atómicas o sólidos reticulares, formadas por redes de átomos, no siendo moléculas en sentido estricto. Las sustancias moleculares: 1. Son gases, líquidos o sólidos con punto de fusión bajos (por lo general, < 300ºC). El aumento de la punto de fusión y ebullición está relacionado con la polaridad y el peso molecular. 2. Muchos de ellos son insolubles en disolventes polares, agua, pero pueden serlo conforme se acentúa su polaridad. 3. La mayoría es soluble en disolventes no polares, como el hexano, benceno, tetracloruro de carbono. 4. Los compuestos líquidos o fundidos no conducen la electricidad. 5. Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad porque no contienen partículas con cargas. Los sólidos covalentes: 1. Suelen ser sustancias atómicas, formando redes cristalinas. 2- Puntos de fusión muy elevados (1200-3600ºC). 3. Son insolubles en cualquier disolvente. 4. Presentan elevada dureza (no se rayan). 5. Tienen baja o nula conductividad eléctrica y térmica, con alguna excepción (C grafito).

10. 4.- Enlace metálico El enlace metálico es característico de los metales, es un enlace fuerte, primario, que se forma entre elementos de la misma especie, de electronegatividades bajas y que se diferencien poco. Los átomos, al estar tan cercanos uno de otro, interaccionan los núcleos junto con sus nubes electrónicas empaquetándose en las tres dimensiones. Para justificar las estructuras y las propiedades de los metales se han propuesto diversos modelos: modelo de la nube electrónica, modelo de enlace covalente deslocalizado y modelo de bandas. Modelo de la nube electrónica. Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa, por lo general 1, 2 ó 3. Éstos átomos pierden fácilmente esos electrones (electrones de valencia) y se convierten en iones positivos que se ordenan en el espacio formando la red metálica. Los electrones de valencia desprendidos de los átomos forman una nube de electrones que puede desplazarse a través de toda la red. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve y los electrones no pertenecen a ningún átomo determinado. Además, es un enlace no dirigido, porque la nube electrónica es común a todos los restos atómicos que forman la red. Hay que aclarar que los átomos cuando han cedido los electrones a la nube común, no son realmente iones, ya que los electrones quedan dentro de la red, perteneciendo a todos los "restos positivos”.

11. Modelo de enlace covalente deslocalizado. Se podría considerar el enlace metálico como un caso especial de enlace covalente en que el número de electrones de valencia de los átomos es menor que el de enlaces formados. Por ejemplo, en los metales alcalinos cada átomo de una celda está rodeado de otros 8 átomos situados en los vértices. El átomo central aporta un electrón mientras que los otros ocho átomos aportan un electrón en total porque pertenecen a ocho celdas, formando un enlace deslocalizado. Modelo de bandas. Esta teoría representa un modelo más elaborado para explicar la formación del enlace metálico; se basa en la teoría de los orbitales moleculares. Esta teoría mantiene que cuando dos átomos enlazan, los orbitales de la capa de valencia se combinan para formar dos orbitales nuevos que pertenecen a toda la molécula, uno que se denomina enlazante (de menor energía) y otro antienlazante (de mayor energía). Si se combinasen 3 átomos se formarían 3 orbitales moleculares, con una diferencia de energía  entre ellos menor que en el caso anterior. En general, cuando se combinan N orbitales, de otros tantos átomos, se obtienen N orbitales moleculares de energía muy próxima entre sí, constituyendo lo que se llama una "banda“. En los metales existe un número muy grande de orbitales atómicos para formar enlaces deslocalizados que pertenezcan a toda la red metálica (como si fuese una gran molécula). Como el número de orbitales moleculares es muy grande forman una banda en la que los niveles de energía, como se ha dicho anteriormente, están muy próximos.

12. En los metalesse forman dos bandas. Una en la que se encuentran los electrones de la capa de valencia que se denomina "banda de valencia" y otra que se llama "banda de conducción" que es la primera capa vacía. En los metales, la banda de valencia está llena o parcialmente llena; pero en estas sustancias, la diferencia energética entre la banda de valencia y la de conducción es nula; es decir están solapadas. Por ello, tanto si la banda de valencia está total o parcialmente llena, los electrones pueden moverse a lo largo de los orbitales vacíos y conducir la corriente eléctrica al aplicar una diferencia de potencial. En los aislantes la banda de valencia está completa y la de conducción vacía; pero a diferencia de los metales, no sólo no solapan sino que además hay una importante diferencia de energía entre una y otra (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse saltos electrónicos de una a otra. Es decir, los electrones no gozan de la movilidad que tienen en los metales y, por ello, estas sustancias no conducen la corriente eléctrica. En los semiconductores la banda de valencia también está llena y hay una separación entre las dos bandas, pero la zona prohibida no es tan grande, energéticamente hablando, y algunos electrones pueden saltar a la banda de conducción. Estos electrones y los huecos dejados en la banda de valencia permiten que haya cierta conductividad eléctrica. La conductividad en los semiconductores aumenta con la temperatura, ya que se facilitan los saltos de los electrones a la banda de conducción. Son ejemplos de semiconductores: Ge, Si, GaAs y InSb.

13. Propiedades de los compuestos metálicos. 1. Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se distorsiona la estructura los electrones vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes. 2. Son buenos conductores de la electricidad debido a la deslocalización de los electrones. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción está muy próxima a la banda en donde se encuentran los electrones de forma que con una mínima energía éstos saltan y se encuentran con una banda de conducción libre. 3. Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado. 4. Tienen puntos de fusión y ebullición variable. Los alcalinos y alcalinotérreos suelen tener puntos de fusión bajos. Los metales de transición, por el contrario suelen tener elevados puntos de fusión, dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos a temperatura ambiente, excepto el mercurio. 5. Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier longitud de onda que inmediatamente emiten (reflejo y brillo). 6. Son, en general, insolubles en cualquier tipo de disolvente. 7. Tienen dureza variable. Los alcalinos pueden ser rayados fácilmente.

14. 5.- Fuerzas intermoleculares Como consecuencia de la estructura que presentan las moléculas, se producen entre ellas diferentes fuerzas de atracción. Estas fuerzas son de distinta intensidad y mantienen más o menos unidas a las moléculas entre sí, determinando las propiedades de las sustancias, tales como: estado de agregación, punto de ebullición, etc. Las fuerzas de atracción intermoleculares pueden ser de dos tipos: fuerzas deVan der Waals y enlace por puente de hidrógeno. Fuerzas de Van der Waals. Son interacciones entre moléculas de naturaleza electrostática, debidas a la polaridad de los enlaces covalentes. Se pueden distinguir tres tipos: fuerzas dipolo-dipolo permanente, fuerzas dipolo permanente dipolo inducido y fuerzas de dispersión. Fuerzas dipolo-dipolo (permanentes) Las moléculas covalentes polares presentan interacciones de tipo permanente dipolo - dipolo, debido a la atracción de la carga positiva: + del átomo de una molécula con respecto a la carga - del átomo de la otra molécula. Las fuerzas dipolo - dipolo , sólo son efectivas a distancias muy cortas. Cuanto mayor es el momento dipolar mayor será la fuerza atractiva.

15. Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido. Las moléculas polarizadas próximas a moléculas no polares o átomos neutros pueden provocar en éstos un desplazamiento de la carga electrónica transformándolos en dipolos inducidos. Entre las moléculas con dipolo permanente y las de dipolo inducido aparecerá una fuerza de atracción más débil que en el caso anterior. Esta fuerza desaparecerá en cuanto la molécula polarizada se desplace a otro lugar. Fuerzas de dispersión o de London Se presentan en todo tipo de moléculas en fase condensada, pero son demasiado débiles y, por tanto actúan especialmente en bajas temperaturas. En los gases nobles, estas fuerzas son las responsables de su licuefacción. Estas fuerzas tienen su origen en la posibilidad que poseen las nubes electrónicas de las moléculas de formar dipolos inducidos momentáneos. Como la nube electrónica es móvil, por fracciones de segundo se distorsionan y dan lugar a pequeños dipolos que son atraídos o repelidos por los pequeños dipolos de las moléculas vecinas.

16. Enlace por puente de hidrógeno Un enlace de hidrógeno se forma entre moléculas polares con hidrógeno unido covalentemente a un átomo pequeño muy electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno (F-H, O-H, N-H ). Un puente de hidrógeno es en realidad una atracción dipolo-dipolo entre moléculas que contienen esos tres tipos de uniones polares. Los enlaces de hidrógeno tienen solamente una tercera parte de la fuerza de los enlaces covalentes, pero tienen importantes efectos sobre las propiedades de las sustancias en que se presentan, especialmente en cuanto a puntos de fusión y ebullición en estructuras de cristal. Los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua tienen especial importancia para la vida en nuestro planeta. Sin puentes de hidrógeno, el agua se fundiría a unos –100° C y haría ebullición a cerca de –90° C. Los puentes dan pie a otra propiedad muy poco común del agua: la fase liquida es más densa que la fase sólida. Las moléculas de la mayor parte de las sustancias están "apretadas" en la fase sólida que en la líquida, por lo que el sólido es más denso que el líquido.

17. Fuerzasintermoleculares Fuerzasintermoleculares son fuerzas de atracciónentre lasmoléculas. Fuerzasintramolecularesmantienenjuntos a los átomos en unamolécula. Por lo general, lasfuerzasintermoleculares son mucho másdébilesquelasfuerzasintramoleculares. • La polarizaciónaumenta con: • mayor número de electrones • más difusa la nube del electrón Polarizaciónes la facilidad con que la distribución del electrón en el átomo o molécula puede distorsionarse Las fuerzas de dispersión normalmente aumentan con la masa molar

18. Un sólidocristalinoposee un ordenamiento estricto y regular. En un sólido cristalino, los átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas (predecibles). Un sólidoamorfono posee un ordenamiento bien definido ni un orden molecular repetido. Unaceldaunitariaes la unidad estructural esencial repetida de un sólido cristalino.

23. Cúbico simple (CS) Los átomos se tocan a lo largo de la arista del cubo

24. Cúbico centrado en el cuerpo (BCC) Los átomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo

25. Cúbico centrada en las caras (FCC) Los átomos entran en contacto a lo largo de la diagonal de la cara del cubo

26. Número de átomos equivalentes por celda • Si consideramos que cada punto de la red coincide con un átomo, cada tipo de celda tendrá un número de átomos que se contarán de la siguiente forma: • Átomos ubicados en las esquinas aportarán con 1/8 de átomo, ya que ese átomo es compartido por 8 celdas que constituyen la red. • Átomos ubicados en las caras de las celdas aportarán con ½ de átomo, ya ese átomo es compartido por 2 celdas que constituyen la red. • Átomos que están en el interior de las celdas aportan 1 átomo.

27. Número de coordinación El número de coordinación es la cantidad de átomos que tocan a determinado átomo (cantidad de vecinos más cercanos a un átomo en particular) Nº coordinación CS = 6 Nº coordinación BCC = 8

28. Nº coordinación FCC = 12

29. Factor de empaquetamiento Es la fracción de espacio ocupado por átomos, suponiendo que son esferas duran que tocan a su vecino más cercano Ejercicio: Calcular el factor de empaquetamiento de la celda CS, BCC y FCC

31. Densidad La densidad teórica de un material se puede calcular con las propiedades de su estructura cristalina Ejercicio: Determinar la densidad del aluminio, si este metal cristaliza FCC, tiene un radio atómico de 0,143 nm y un peso atómico de 26,98 g/mol

32. Isomorfismo, polimorfismo y alotropía Hay elementos y compuestos que pueden presentar distintas estructuras cristalinas dependiendo de la presión y temperatura a la que estén expuestos. 

33. Isomorfismo: Se llaman materiales isomorfos a aquellos sólidos que teniendo el mismo sistema de cristalización, tienen distinta composición de elementos químicos. Polimorfismo: Capacidad de un material sólido de existir en más de una estructura cristalina, todas ellas con la misma composición de elementos químicos. Alotropía. Cuando las sustancias polimorfas son elementos puros y los estados que toman en diferente red espacial se denominan estados alotrópicos. 

34. Por ejemplo el diamante y el grafito son dos alótropos del carbono: formas puras del mismo elemento, pero que difieren en estructura.  El grafito es estable en condiciones ambientales, mientras que el diamante se forma a presionesextremadamenteelevadas.

35. IRREGULARIDADES DEL ARREGLO ATOMICO • Las imperfecciones juegan un papel fundamental en numerosas propiedades del material: mecánicas, ópticas, eléctricas, … se encuentran dentro de la zona de ordenamiento de largo alcance (grano) • Se introducen intencionalmente para beneficiar determinadas propiedades Ejemplos: - Carbono en Fe para mejorar dureza - Cu en Ag para mejorar propiedades mecánicas - Dopantes en semiconductores

36. Clasificación de las imperfecciones en los sólidos (según su forma y geometría): Dimensión Tipo de imperfección 0 Puntual: vacancias, intersticios, impurezas 1 Lineal: dislocaciones 2 Superficial: superficie del cristal, unión de grano 3 Volumen: poros, fisuras, fases no cristalinas

37. Defecto de Vacancias • Se produce cuando falta un átomo en la estructura cristalina • Todos los materiales cristalinos tienen defectos de vacancia. • Las vacancias pueden producirse durante la solidificación como resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales. • En los metales se pueden introducir vacancias durante la deformación plástica, por enfriamiento rápido desde altas a bajas temperaturas, o como consecuencia de daños por radiación. • Las vacancias son importantes cuando se desean mover los átomos en un material sólido (difusión).

38. A temperatura ambiente, la concentración de vacancias es pequeña, pero aumenta en forma exponencial con la temperatura. El número de vacancias en equilibrio a una determinada temperatura en una red cristalina metálica puede expresarse por la siguiente ecuación: nv : cantidad de vacancias por cm3 n : cantidad de átomos por cm3 Q : energía para producir un mol de vacancias (cal/mol o joule/mol) R : constante de los gases (1,987 cal/mol K; 8,31 joule/mol K) T : temperatura en grados Kelvin

39. Defectos Intersticiales • Se produce cuando se inserta un átomo en una estructura cristalina en una posición normalmente desocupada. • Los átomos intersticiales son de mayor tamaño que los sitios intersticiales, por lo cual la región cristalina vecina esta comprimida y distorsionada. • El aumento de sitios intersticiales ocupados en la red cristalina, produce un aumento de la resistencia de los materiales metálicos • La cantidad de átomos intersticiales en la estructura es aproximadamente constante (aún cuando cambie la temperatura)

40. Defecto Sustitucional • Se introduce un defecto sustitucional cuando un átomo es sustituido por otro átomo de distinta naturaleza. • Un átomo sustitucional ocupa un sitio normal en la red. • Estos átomos cuando son de mayor tamaño, causa una reducción de los espacios interatómicos vecinos. • Cuando son de menor tamaño, se produce una mayor distancia interatómica entre los átomos vecinos • Los defectos sustitucionales se pueden introducir en forma de impurezas o adicionar de manera deliberada en la aleación. • Una vez introducidos, la cantidad de defectos no varia con la temperatura.

43. Tipos de cristales • Cristalesiónicos • Puntos reticulares ocupados por cationes y aniones • Se mantienen juntos por la atracción electrostática • Duro, quebradizo, punto de fusión alto • Mal conductor de calor y electricidad ZnS CsCl CaF2

44. Tipos de cristales • Cristalescovalentes • Puntos reticulares ocupados por átomos • Se mantienen juntos por enlace covalente • Duro, punto de fusión alto • Mal conductor de calor y electricidad diamante grafito

45. Tipos de cristales • Cristalesmoleculares • Puntos reticulares ocupados por moléculas • Se mantienen juntos por fuerzasintermoleculares • Suave, punto de fusiónbajo • Mal conductor de calor y electricidad Tipos de cristales • Cristalesmetálicos • Puntos reticulares ocupados porátomosmetálicos • Se mantienen juntos por enlaces metálicos • Blando a duro, punto de fusiónbajo a alto • Buen conductor de calor y electricidad