Többatomos molekulák rezgési színképei

1. Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai kémia II. előadás 12. rész dr. Berkesi Ottó

2. y x z N tömegpont szabad rezgései • A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk. • Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik.

3. y1 y2 y3 yN x1 x2 x3 xN z1 z2 z3 zN N tömegpont szabad rezgései • Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van! …

4. … … y1 yN yN y3 y3 y2 y1 y2 x2 xN xN x3 x3 x1 x2 x1 z3 zN z1 z3 z2 z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait! • Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.

5. … y1 y2 yN x1 x2 xN z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • A forgási szabadsági fokok száma függ a molekula alakjától: lineáris – csak 2 van! • Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadságifok marad!

6. … y1 y2 yN x1 x2 xN z1 z2 zN N tömegpont szabad rezgései • Minden más esetben 3 forgási szabadsági fok van. • Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6szabadsági fok marad!

7. N tömegpont szabad rezgései • Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések-nek. • Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez-gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. • A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló-pontnál.

8. Matematikai leírás

9. Matematikai leírás

10. Matematikai leírás . . . . . . . . . . . . . . .

11. Matematikai leírás . . . . . . . . . . . . . . . A rezgési szekuláris egyenletrendszer. Az együtthatókból álló determináns zérus értékea nem triviális megoldás feltétele. A sajátértékekből a rezgések frekvenciája,a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.

12. A modell megoldása és tulajdonságai • A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak! • A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény. • Öt vagy hat sajátérték zérus! • A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani!

13. A normálkoordináták szimmetriája • A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága-inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ-nek. • A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete. • A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis!

14. sxz syz C2 E G3N = y x -1 G3N = 1 9 -1 3 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 A víz normálrezgései z 1x1 3x3 1x(-1) 3x1 C2 G3N = 3A1+A2+2B1+3B2

15. A víz normálrezgései Gvib.= G3N -Grot. -Gtr.= = 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 = = 2A1+B2

16. IR 2 + 1 = 3 sáv R 2 + 1 = 3 sáv A víz normálrezgései Gvib.= 2A1+B2 Mindhárom sávpár ugyanottvan a két színképben!

17. A normálrezgések „összetétele” • A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg. • Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz! • Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges! • A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás.

18. e2 e1 r12 Vegyértéknyújtási koordináta e2 a123 e1 e3 Szögdeformációs koordináta Belső koordináták

19. e4 r1234 Síkdeformációs koordináta Belső koordináták

20. e1 c1234 e4 Diéderes szögdeformációs koordináta Belső koordináták

21. Szekuláris egyenletrendszer • A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is. • Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni. • A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát.

22. Szekuláris egyenletrendszer • A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja: GF – lE = 0 ahol G-mátrix a m-1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja, és l =(2pn)2 adja a normálrezgések frekvenciáját.Az E pedig az egységmátrix.

23. A megoldás sajátságai • A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma) • A normálrezgéseket során történő elmozdu-lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi-náták deformációinak lineáris kombináció-jaként kapjuk meg. • A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás!

24. y x r2 r1 a A belső koordináták vizsgálata z 3N-6 = 3x3-6 = 3 Vegyértéknyújtási koordináták: r1 r2 Szögdeformációs koordináták: C2 a

25. y x r2 r1 A belső koordináták vizsgálata z sxz syz C2 E G2r= 0 2 0 2 G2r = A1+B2 A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshezképesek hozzájárulni! C2

26. y x a A belső koordináták vizsgálata z sxz syz C2 E Ga = 1 1 1 1 Ga = A1 A szögdeformációs koordináta csak a két teljesenszimmetrikus normálrezgéshezképes hozzájárulni! C2

27. A megoldás • Az LCAO-MO analógia– R(A1) = r1+r2– R(B2) = r1-r2 • Normálrezgések:N(A1) = c1 a + c2 (r1+r2) (2db!)N(B2) = c3 (r1-r2) ahol c32 = 1/2

28. A megoldás sajátságai Ha (2p1)2(2p2)2 akkor (c12)2 (c22)2 (2p1)2 (2p2)2 és (c11)2 (c21)2

29. A megoldás sajátságai akkor (c12)2 >> (c22)2 (2p1)2 (2p2)2 és (c11)2 << (c21)2 Ha (2p1)2>>(2p2)2

30. A belső koordináták erőállandói • Kémiai evidencia:Fr >> Fa >> Fr Rc • Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el lényegesen, azaz • (2pn)2 az erőállandókkal arányos. • A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta dominál.

31. y y dipólusmomentum x x Vegyértékrezgési Szögdeformációs A normálkoordináták z z Az A1 típusúak: C2 C2

32. y x A normálkoordináták z A B2 típusú: C2 Vegyértékrezgési

33. A víz rezgési színképei A1 Transzmittancia% Raman intenzitás A1 B2

34. I I << Polarizált Raman-színkép

35. I I = 0,75 Polarizált Raman-színkép

36. Összetett molekulák • A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C1 csoportúaké! • Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók! • Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket. • Hogyan nyerhető ki ez az információ? • A csoportfrekvenciák módszerével!

37. Csoportfrekvenciák • A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra. • Nézzünk meg néhányat! • IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ.

38. Csoportfrekvenciák • Azonos belsőkoordinátákból:pl.: >CH2; -CH3 csoport rezgései • n – vegyértékrezgési, • b – síkbeli deformációs, • g – síkra merőleges deformációs rezgések • Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső-koordinátákból:pl. amidcsoport, (nC=O és bN-H) stb.

39. Csoportfrekvenciák • A színkép 1500 cm-1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá-sára. • Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm-1 körül • Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – 2700-1500 cm-1 közé.

40. Csoportfrekvenciák • Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók. • Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is! • Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez!

41. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 612-619 old. • Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. • Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan-tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp. • E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.

42. Ajánlott irodalom • Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz-kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1968. • Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp. 1974. • Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, 1994. (KLTE jegyzet)