Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO 3

1. Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO3 Emilie Amzallag, Robert Tétot Univ. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F-91405 ORSAY Cedex, France Pascale Roy, Weiwei Peng Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL, L'Orme des Merisiers, Saint-Aubin - BP 48, Gif-sur-Yvette, F-91192, France

2. SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Introduction Dépôt de films minces = intérêt technologique Couches minces composition et structure des matériaux Propriétés physico-chimiques électriques, optiques, mécaniques Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon Les domaines de la microélectronique, de l'optique intégrée, des microsystèmes Spectroscopie infrarouge outil puissant et non destructif pour étudier les modifications des propriétés de couches minces sous effet de contrainte Lignes AILES, Synchrotron SOLEIL Modélisation théorique nécessaire 2

3. Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IRsur des matériaux en couche à base d’oxydes (SrTiO3, VO2, Gd2O3)  Collaboration avec Pascale Roy (synchrotron SOLEIL)  Spécificité  Prise en compte de la symétrie de translation  Conditions aux limites de Born von Karman SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Introduction  Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques Systèmes périodiques Calcul tripériodique (composé massif) et bipériodique (couches minces) 3

4.  Modèle des particules indépendantes (approximation « orbitale») Equation monoélectronique : Opérateur énergie cinétique Fonction d’ondemonoélectronique Interaction coulombienne Opérateur d’échange-correlation Kohn Sham Densité électronique ρ(r) (DFT) : SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Approches monodéterminantales de la fonction d’onde électronique «Résolution» del’équation de Schrödingernon relativiste indépendante du temps • Approximation de Born-Oppenheimer 4

5. Slater Gaussienne LCAO Potentiel total Numérique Muffin-tin Ondes planes Pseudo-potentiel Mixtes APW, LAPW HF relativiste LDA DFT non relativiste GGA Hybride B3LYP SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Le Hamiltonien monoélectronique dans une approche monodéterminantale périodique L’état fondamental (E0, 0 et 0) 5

6. Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques : Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques Analyse des fréquences de vibration = modéliser le spectre IR • Obtenir les modes de vibration actifs Les fréquences harmoniques sont calculées dans l’approximation harmonique • Analyser et de classer les modes de vibration Calcul des valeurs propres et des vecteurs propres SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Code LCAO périodique : CRYSTAL  Equipe de R. Dovesi, Università di Torino (Italie) http://www.crystal.unito.it/ Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques 6

7. Projet de recherche Approche expérimentale  Détermination des conditions expérimentales optimales de croissance des couches minces de SrTiO3/Si(001) deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en deux temps : 360 °C puis 600 °C deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en 2 temps : 360 °C puis 600 °C Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon Détermination des spectres IR des différentes couches minces Allure générale des spectres avec similitudes  : Identification de 3 modes normaux Des couches «fines» où apparaissent des modes aux basses fréquences Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointainIR sur les couches minces de SrTiO3 Quelle structure et quelles propriétés pour les différentes couches minces de SrTiO3/Si(001) ? 7

8. modéliser la structure de la couche d'oxyde fonctionnel  Méthode de calcul base de développement  type du Hamiltonien LCAO-B3LYP (CRYSTAL06)  Sr : HAYWSC311(1d)G O : 8-411d1G ; Ti : 86-411(d31)G  Approche tripériodique («bulk») ou bipériodique («slab») ❷ modéliser la perturbation due à la couche de substrat Homoépitaxie : la couche (ABO3) est de même structure cristallographique que le substrat Hétéroépitaxie : la couche (ABO3) est de structure cristallographique différente du substrat ❸modéliser le spectre IR de l’oxyde fonctionnel • Identification des structures • Analyse des modes de vibration SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Projet de recherche Approche théorique Simulation des couches minces de SrTiO3 8

9. Sr Ti O Spectre expérimental Absorbance Absorbance  Spectre simulé : Fréquence (cm-1) Fréquence (cm-1) Bon accord entre le spectre expérimental et le spectre théorique 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Absorbance Fréquence (cm-1) SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions SrTiO3Paramètres de SrTiO3 bulk*  Paramètres cristallographiques : Pm3m (221)  Structure géométrique relaxée en accord avec les résultats expérimentaux  Structure électronique en accord avec les résultats bibliographiques 9 *W. jauch and A. palmer, Phys. Rev. B 60, 2961 (1999)

10. Ti- O Sr-O • nombre de couches atomiques : de 3 à 7 couches Ti- O Sr-O • terminaison des surfaces :Surface inférieure SrO Surface supérieure TiO2 Ti- O Sr-O SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions SrTiO3 Paramètres structuraux des couches minces Mise en œuvre des couches : a a(Å) a(Å) a nombre de couches nombre de couches Pas de modification significative des distances entre premiers voisins Pas de modification de la coordinence  Évolution du paramètre de maille avec l'épaisseur du slab vers les paramètres expérimentaux 10

11. SrTiO3Simulations des spectres IR • Décalage des bandes dans le même sens : Bon accord exp. /théorie pour les couches « épaisses » SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Absorbance Allure des spectres similaire Le passage au 2D : apparition denouveaux modes décalage des bandes vers les basses énergies Fréquence (cm-1) 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Spectres expérimentaux Absorbance Fréquence (cm-1) Couche mince 1,6 nm : allure différente Couche mince de 4 nm à 50 nm : modes caractéristiques du système cubique Fréquence (cm-1) 11

12. SrTiO3Caractérisation des structures des couches minces SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions  Fréquences théoriques surestimées : . shift d'environ 50 cm-1 pour TO1 et TO4 . shift plus important pour TO2 Absorbance Signatures caractéristiques d'une structure cubique Fréquences (cm-1) 12

13. Bending Sr-Ti-Sr et O-Ti-O TO1 Bending O-Sr-Sr Bending Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti TO2 Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti vibrations Sr-O TO4 - de la surface supérieure et des couches intermédiaires - de la surface inférieure SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions SrTiO3Caractérisation des modes de vibration des couches minces Analyse des modes de vibration de la surface cubique (5 couches) Absorbance cubique 5 couches Fréquences (cm-1) Attribution des modes de vibration : 13

14. SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions SrTiO3Simulations des spectres • Hétéroépitaxie : La couche SrTiO3 est de structure cristallographique différente du substrat Contrainte du substrat = transition de phase cubique-quadratique ? cubique 5 couches Comparaison cubique - quadratique Absorbance quadratique 5 couches Pm3m (221) a = 3,921 Å I4 /mcm (140) a = 5,430 Å c = 7,842 Å  apparition de modes de basses fréquences mode de hautes fréquences : identique Fréquences (cm-1) 14

15. SrTiO3Caractérisation des structures des couches minces Attribution des modes de vibration : Fréquences (cm-1) - de la surface supérieure et des couches intermédiaires Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti et O-Sr-Sr Bending Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti - de la surface inférieure SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions  Fréquences théoriques surestimées : . accord aux basses fréquences . shift plus important TO = 66 cm-1 TO = 108 cm-1 TO = 182 cm-1 TO = 550 cm-1 Absorbance Signatures caractéristiques d'une structure quadratique quadratique 5 couches TO = 118 cm-1 TO = 609 cm-1 TO = 75 cm-1 TO = 221 cm-1 15

16. SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions SrTiO3Caractérisation des structures des couches minces Paramètres de croissance : 360 °C Pas de relaxation des couches Absorbance Spectre expérimental : - modes TO1, TO2 et TO4 - présence de modes à basses fréquences Signatures cubique et quadratique Fréquences (cm-1) 16

17. Conclusions SrTiO3 Introduction Généralités Code Projet Conclusions Bilan des simulations  structures des différentes couches minces  modes de vibration Montrer les potentialités d’une approchecombinéeexpérimental/DFT dans le cadre caractérisation des couches minces d'oxyde Perspectives Appliquerl’approche DFT mise en oeuvre pour le calcul des spectres sur d’autres composés