TEMA IX

1. TEMA IX HIDRATOS DE CARBONO

2. ÍNDICE 1. Introducción y clasificación 2. Proyección de Fischer y notación D-L 3. Aldosas 3.1. Las aldotetrosas 3.2. Las aldopentosas y aldohexosas 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos a) Forma furanosa b) Forma piranosa 4. Cetosas 5. Derivados de carbohidratos 5.1. Desoxiazúcares 5.2. Aminoazúcares 5.3. Carbohidratos de cadena ramificada 5.4. Glicósidos 6. Disacáridos 7. Polisacáridos 8. Glicoproteínas

3. 1. Introducción y clasificación

4. 1. Introducción y clasificación Históricamente los carbohidratos fueron considerados “hidratos de carbono” debido a que sus fórmulas moleculares en muchos casos, aunque no en todos, corresponden a Cn(H2O)m. Actualmente resulta más realista definirlos como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. • CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS • La palabra del latín saccharum significa azúcar y el término derivado “sacárido” es la base del sistema de clasificación de los carbohidratos. Un monosacárido es un carbohidrato simple, aquél que bajo condiciones de hidrólisis no se rompe en carbohidratos más pequeños. La glucosa (C6H12O6) es un ejemplo. • Un disacárido bajo hidrólisis se rompe en dos monosacáridos iguales o diferentes. La sucrosa es un disacárido formado por una molécula de glucosa y otra de fructosa. • Un oligosacárido está formado por 3-10 monosacáridos. Los polisacáridos están formados por más de 10. La celulosa es un polisacárido formado por miles de moléculas de glucosa.

5. 1. Introducción y Clasificación Los monosacáridos pueden agruparse considerando tanto el número de átomos de carbono que contienen como si son polihidroxialdehídos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas).

6. 2. Proyección de Fisher y notación D-L

7. 2. Proyección de Fisher y notación D-L - El gliceraldehído (2,3-dihidroxipropanal) es el carbohidrato quiral más sencillo, es una aldotriosa. - Cuando la proyección de Fischer se orienta con el aldehído en la parte superior y la cadena carbonada en vertical, el grupo hidroxilo en C-2 apunta a la derecha en el (+)-gliceraldehído y a la izquierda en el (-)-gliceraldehído. - Dado que el gliceraldehído contiene un carbono estereogénico existen dos enantiómeros. El que posee la configuración absoluta (+) se designa como D y su enantiómero (-) como L. Los compuestos que tienen una distribución espacial de los sustituyentes análoga a D-(+)- y L-(-)-gliceraldehído se dice que tienen configuración D y L, respectivamente. R-(+)-Glicerialdehído S-(-)-Glicerialdehído

8. 3. Aldosas

9. 3.1. Las aldotetrosas Son los cuatro esterereoisómeros del 2,3,4-trihidroxibutanal. La proyección de Fischer se construye orientando la molécula en conformación eclipsada con el grupo aldehído en la parte superior. Los cuatro carbonos definen la cadena principal de la proyección y se disponen verticalmente. Se escribe de la forma: Equivalente a Proyección de Fischer de una aldotetrosa Conformación eclipsada de una aldotetrosa

10. 3.1. Las aldotetrosas La aldotetrosa dibujada a la izquierda se llama D-eritrosa. El prefijo D indica que la configuración en el centro estereogénico de mayor numeración (más alejado del aldehído) es análogo al de el D-(+)-gliceraldehído. Su imagen especular es la L-eritrosa. El esterocentreo de número más alto tiene una configuración análoga al D-gliceraldehído El esterocentreo de número más alto tiene una configuración análoga al L-gliceraldehído En las proyecciones de Fischer de ambos enantiómeros de la eritrosa los dos grupos hidroxilo de cada enantiómero se encuentran al mismo lado.

11. 3.1. Las aldotetrosas Los otros dos estereoisómeros de la tetraaldosa tienen, cada uno de ellos, sus dos grupos hidroxilo en lados opuestos en proyección de Fischer. Son diastereoisómeros de la D- y L-eritrosa y se denominan D- y L–treosa. Los prefijos D y L especifican de nuevo la configuración del centro estereogénico de más elevada numeración. D- y L-treosa son enantiómeros entre sí. El esterocentreo de número más alto tiene una configuración análoga al L-gliceraldehído El esterocentreo de número más alto tiene una configuración análoga al D-gliceraldehído La actividad óptica no puede deducirse directamente de los prefijos D o L. Así mientras la D-eritrosa y la D-treosa son (-) el D-gliceraldehído es (+).

12. 3.2. Las aldopentosas y aldohexosas Las aldopentosas tienen tres centros estereogénicos. Sus ocho estereoisómeros se dividen en un grupo de cuatro D- y cuatro L-aldopentosas.

13. 3.2. Las aldopentosas y aldohexosas • Las aldohexosas, con cuatro centros estereogénicos, presentan 16 posibles estereoisómeros: 8 de la serie D y 8 de la L. • la D-(+)-glucosa es el monosacárido más conocido, importante y abundante y se forma mediante fotosíntesis a partir de dióxido de carbono y agua por acción de la luz solar. • La D-(+)-galactosa se encuentra en el disacárido lactosa (el azúcar de la leche) formado por ésta y D-glucosa.

14. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos • - Las aldosas incorporan dos grupos funcionales, C=O y OH, capaces de reaccionar entre sí. • La adición nucleófila de un alcohol a la función carbonilo da lugar a un hemiacetal. Cuando ambas funciones forman parte de una misma molécula se forma un hemiacetal cílcico. • Los hemiacetales de cinco miembros se denominan formas furanosa y los de seis formas piranosa. El carbono portador de los dos oxígenos se denomina anomérico.

15. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos • Forma furanosa • - La formación de un hemiacetal entre el grupo carbonilo y el gupo hidroxilo terminal de una aldotetrosa forma un anillo de cinco miembros o furanosa. Es equivalente

16. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos - El carbono anomérico se convierte en un nuevo centro estereogénico. Su grupo hidroxilo puede ser cis o trans con respecto a los otros grupos hidroxilo de la molécula. • Estas representaciones se llaman fórmulas de Haworth. • Los sustituyentes que se encuentran a la derecha en una proyección de Fischer están hacia abajo en la correspondiente fórmula de Haworth. • Los dos estereoisómeros de la D-eritrosa se llaman α-D-eritrofuranosa y β-D-eritrofuranosa. Los prefijos α y β describen configuraciones relativas. La configuración del carbono anomérico es α cuando su grupo hidroxilo se encuentra al mismo lado que el grupo hidroxilo del centro estereogénico de mayor numeración en una proyección de Fischer. La disposición contraria se denomina β.

17. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos La ciclación a la forma furanosa involucra este grupo hidroxilo Confórmero eclipsado de D-Ribosa Confórmero de D-Ribosa susceptible de formar la furanosa D-Ribosa a-D-Ribofuranosa b-D-Ribofuranosa

18. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos • Forma piranosa • Las aldopentosas también tienen el potencial de formar hemiacetales cíclicos de 6 miembros mediante la adición del hidroxilo del C-5 al grupo carbonilo: La ciclación a la forma piranosa involucra este grupo hidroxilo. a-D-Ribopiranosa b-D-Ribopiranosa

19. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos Formación del anillo de piranosa de la D-glucosa. D-glucosa (el grupo hidroxilo en la posición C5 es el que produce la piranosa) a-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

20. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos Los anillos de piranosa de 6 miembros adoptan una conformación tipo silla. - En la -D-glucopiranosa todos los sustituyentes distintos de hidrógeno se encuentran en ecuatorial, que es la conformación silla más estable. En el isómero  sólo el grupo hidroxilo anomérico se dispone en axial.

21. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos - Dado que los anillos de 6 miembros se encuentran habitualmente menos tensionados que los de 5, en el equilibrio las formas piranosa suelen encontrarse en mayor cantidad que las furanosa y la concentración de la forma de cadena abierta es bastante pequeña.

22. 3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos - A pesar de la fácil interconversión en disolución, las formas α y β pueden existir independientemente como sólidos, ya que en estado sólido no se interconvierten. - En disolución la rotación del isómero α disminuye hasta +52.5º y la del β aumenta hasta ese mismo valor. Este fenómeno se denomina mutarotación. En disolución ambos isómeros se equilibran a la misma mezcla de αy β-piranosa. La forma abierta es un intermedio en este proceso. b-D-glucopiranosa La forma abierta de la D-glucosa a-D-glucopiranosa (Tf 148-150 ºC; [a]D: +18,7º) (Tf 146 ºC; [a]D: +122,2º)

23. 4.Cetosas

24. 4. Cetosas - Las cetosas contienen un grupo cetona en su forma de cadena abierta, las más habituales sitúan este grupo en el C-2 D-Ribulosa (2-cetopentosa se acumula en la orina de pacientes con pentouria debido a un desorden genético.) (2-cetohexosa conocido también como levulosa; se encuentra en la miel y es más dulce que el azúcar.) (2-cetopentosa, compuesto clave en la fotosíntesis) Las Formas Cíclicas de la Cetosas

25. 5. Derivados de carbohidratos

26. 5. 1. Desoxiazúcares • - Los derivados de carbohidratos resultan de la sustitución de uno o varios sustituyentes hidroxilo de los carbohidratos por algún otro átomo o grupo. • En los desoxiazúcares el grupo hidroxilo se remplaza por un hidrógeno. • Ejemplos: L-Rhamanosa (6-Desoxi-L-manosa) 2-Desoxi-D-ribosa Los derivados de 2-desoxi-D-ribosa, llamados desoxiribonucleótidos, son unidades fundamentales del ácido desoxiribonucléico (ADN).

27. 5. 2. Aminoazúcares • El grupo hidroxilo se reemplaza por un grupo amino. • Ejemplos: N-acetil-D-glucosamina L-Daunosamina Componente del polisacárido chitina Fármaco anticancerígeno

28. 5. 3. Carbohidratos de cadena ramificada • Carbohidratos con una cadena carbonada unida a la cadena principal: D-Apiosa L-Vancosamina Componente de pared celular Antibiótico de plantas marinas

29. 5.4. Glicósidos - Carbohidratos en los que se ha sustituido el grupo hidroxilo anomérico por algún otro sustituyente. Se denominan O-glicósidos, N-glicósidos, S-glicósidos según el átomo que se encuentre unido al carbono anomérico. - Frecuentemente el término glicósido se usa sin prefijo para referirse a O-glicósido. Los glicósidos se clasifican en α o β como de costumbre, de acuerdo con la configuración del carbono anomérico. Linamarina Sinigrina Adenosina Es un O-glucósido se encuentra en el lino, también en otras plantas como la acacioao espinillo blanco (Acacia farnessiana) o en otras plantas como la mandioca o el haba de Lima. Es un S-glucósido que se encuentra en plantas de tipo Brassica como las coles de Bruselas , los brócolis y los granos de la mostaza negra. Es un N-glucósido , también conocido como nucleósido una de las moléculas fundamentales en bioquímica.

30. 5.4. Glicósidos Estructuralmente, los O-glicósidos son acetales mixtos que implican la posición anomérica de las formas furanosa y piranosa de los carbohidratos. α-D-glucopiranósido de metilo Producto mayoritario, aislado en un 49% de rendimiento β-D-glucopiranósido de metilo Producto minoritario. D-Glucosa Metanol

31. 6. Disacáridos

32. 6. Disacáridos - Los disacáridos son carbohidratos que rinden dos moléculas de monosacárido bajo condiciones de hidrólisis. Estructuralmente son glicósidos en los que el grupo alcoxi unido al carbono anomérico es un derivado de una segunda molécula de azúcar. - La maltosa, que se obtiene por la hidrólisis de almidón, y la celobiosa, por hidrólisis de la celulosa, son disacáridos isómeros. En ambos las dos unidades de D-glucopiranosa se unen mediante un enlace glicosídico entre el C-1 de una de las unidades y el C-4 de la otra. Los isómeros difieren sólo en la estereoquímica del carbono anomérico del enlace glicosídico, la maltosa es un -glicósido y la celobiosa un -glicósido. - La estereoquímia en los puntos de conexión de los enlaces se denominan como (1,4) para la maltosa y (1,4) para la celobiosa.

33. 6. Disacáridos • Tanto la maltosa como la celobiosa tienen un grupo hidroxilo anomérico libre. Su configuración es variable y puede ser tanto α como β. • La estereoquímica diferente del enlace se traduce en que estás moléculas adopten formas diferentes y por ello interaccionan de manera distinta con otras moléculas, tales como los enzimas que catalizan la hidrólisis de sus enlaces. Maltosa Celobiosa

34. 6. Disacáridos • La lactosa es un disacárido que se encuentra en la leche (azúcar de la leche). • - Se diferencia de la maltosa y de la celobiosa en que sólo una de sus unidades es de D-glucosa. El otro monosacárido es D-galactosa. Como la celobiosa, es un β-glicósido.

35. 6. Disacáridos • La sacarosa (azúcar común) es un disacárido formado por D-glucosa y D-frutosa unidos mediante enlace glucosídico, tal como se indica en la figura, entre el C-1 de la glucosa y el C-2 de la frutosa. • No presenta un ningún grupo hidroxilo anomérico libre. La porción D-glucosa de la molécula La porción D-fructosa de la molécula El enlace a-glucosídico de la posición anomérica de la D-glucosa El enlace b-glucosídico de la posición anomérica de la D-fructosa

36. 7. Polisacáridos

37. 7. Polisacáridos POLISACÁRIDOS: Tienen pesos moleculares muy elevados y pueden desempeñar funciones de reserva energética o función estructural: Celulosa: forma la pared celular de la célula vegetal y está constituida por varios miles de unidades de D-glucosa. La peculiaridad del enlace β-1,4’ hace a la celulosa inatacable por las enzimas digestivas humanas, por ello, este polisacárido no tiene interés alimentario para el hombre. Posee enlaces de H intramoleculares que le aportan gran rigidez estructural. Celulosa: D-glucosa (β-1,4’)

38. 7. Polisacáridos Almidón, polisacárido de reserva propio de los vegetales, integrado por: amilosa (D-glucosa con enlaces α-1,4’ y estructura helicoidal) y amilopectina (D-glucosa con enlaces α-1,4’ y ramificaciones en posición α-1,6’). Amilopectina: D-glucosa (α-1,4’ y α-1,6’) Amilosa: D-glucosa (α-1,4’) enlace a-1,6-glucosídico enlace a-1,4-glucosídico Glucógeno: polisacárido de reserva propio de los animales. Se encuentra en el hígado y en los músculos. Molécula muy similar a la amilopectina, pero con mayor abundancia de ramificaciones.

39. 8. Glicoproteínas

40. 8. Glicoproteínas • Las glicoproteínas de la superficie celular son proteínas unidas covalentemente a un carbohidrato que permiten el reconocimiento celular por un virus, una bacteria o cuando interacciona con otra célula. En particular, este reconocimiento tiene lugar mediante una secuencia de carbohidratos específica al final de la glicoproteína. • La estructura de la glicoproteína de la superficie de las células sanguíneas establece nuestro tipo de sangre (A, B, AB o O). La compatibilidad de los tipos de sangre depende de las interacciones antígeno-anticuerpo. Las glicoproteínas de la superficie celular son antígenos. Los anticuerpos presentes en ciertos tipos de sangre pueden causar la aglutinación de las células sanguíneas de ciertos tipos, limitando así la posibilidad de transfusión. Polímero de N-acetilgalactosamina - Proteína Tipo B Tipo A Tipo O