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Entropia (S) Funzione di stato che viene interpretata come una misura del disordine di un sistema fisico o più in generale dell'universo. In base a questa definizione si può dire che quando un sistema passa da uno stato ordinato ad uno disordinato la sua entropia aumenta. La definizione termodinamica è (Clausius): Se T costante dove ΔQrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T (ad esempio durante una transizione di fase) e ΔS è la variazione di entropia. Nel caso si volesse calcolare la variazione di entropia durante una fusione, si avrebbe:
La definizione statistica (Boltzmann) che lega l'informazione sulle configurazioni microscopiche (numero di microstati = Ω) del sistema alla entropia è: S = k·ln Ω La direzionalità di un cambiamentospontaneo è una conseguenza delle tantissime molecole nei sistemi macroscopici trattati dalla termodinamica. Tomba di Ludwig Boltzmann a Vienna. Morto suicida a Duino (Trieste) nel 1906. Nota: la convenzione attuale per il simbolo del logaritmo naturale è ln e non più log come appare nell’epitaffio. Anche W è stato sostituito da Ω.
Principio 2 della termodinamica Sancisce implicitamente l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo di seconda specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo. Esistono molte definizioni equivalenti. • È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo. (Clausius) • È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea sia interamente trasformato in lavoro. (Kelvin-Planck) • Non è possibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%. • In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo (può solo aumentare o restare costante nel caso di trasformazioni termodinamiche reversibili). Nota: Il secondo principio della termodinamica è un principio statistico e non è valido in ambito microscopico, come dimostra l'esistenza dei moti browniani.
Principio 3 della termodinamica Non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche). Un'altra formulazione più moderna, ma equivalente, afferma che Tutte le sostanze pure, nella loro forma cristallina perfetta, hanno entropia nulla allo zero assoluto. In questa enunciazione, il terzo principio ha un significato essenzialmente convenzionale. Dal punto di vista chimico, la sua importanza consiste nel fatto che in base ad esso è possibile determinare le entropie assolute delle sostanze in qualsiasi condizione di T e di P.
Entropia (molare) standard di formazione (ΔSf°) o di reazione (ΔSr°) Valgono le stesse considerazioni fatte per definire ΔHf° e ΔHf° in funzione di ΔH. Essendo l’entropia, come l’entalpia, una funzione di stato, vale anche per essa la legge di Hess e dunque: i = coefficiente stechiometrico del composto i i = prodotto i > 0 i = reagente i < 0
Processi reversibili e irreversibili o spontanei Per ogni processo reale (irreversibile) che coinvolga gli stessi stati finali e iniziali di uno reversibile (ΔEirrev = ΔErev) si dimostra che il calore scambiato dal sistema con l’ambiente è Qirr < Qrev (mentre ovviamente sarà Lirr > Lrev) e pertanto: Disuguaglianza di Clausius In un sistema isolato (ad esempio universo) Q = 0 ΔStot 0 ΔSsis + ΔSamb = ΔStot > 0 processo spontaneo ΔSsis + ΔSamb = ΔStot = 0 processo reversibile ΔSsis + ΔSamb = ΔStot < 0 processo impossibile Attenzione! Il fatto che sia ΔStot 0 significa che l’entropia dell’universo aumenta sempre ma non significa che la generica ΔSsis non possa essere < 0, come ad esempio succede per un metallo caldo (sistema) quando si raffredda se immerso in acqua fredda (ambiente) (Q < 0).
Energia libera e energia libera di Gibbs (G) Benché ΔStot sia un criterio del tutto generale per stabilire la spontaneità o l’impossibilità di un processo, esso richiede tuttavia di calcolare sia il ΔSsis sia ilΔSamb (calcolo non facile). Risulta pertanto comodo definire una funzione di stato che fornisca un criterio di fattibilità di un processo senza dover considerare l’ambiente. Tale funzione di stato, si dimostra essere anche la quantità di lavoro macroscopico che il sistema può compiere sull'ambiente. Nel caso particolare di un processo a temperatura e pressione costante, tale funzione è detta energia libera di Gibbs (G) definita G = H – T·S derivando dG = dH – T·dS ovvero integrando ΔG = ΔH – T·ΔS Nota: il termine S·dT non compare perché T = costante dT = 0
Processi spontanei a T e P costanti Si può facilmente dimostrare che a T e P costanti: E poiché è sempre T > 0 ne consegue che ΔStot > 0 ΔGsis < 0 processo spontaneo ΔStot = 0 ΔGsis = 0 processo reversibile ΔStot < 0 ΔGsis > 0 processo impossibile Le due curve rappresentano ΔH e T·ΔS del congelamento dell’acqua in funzione di T. A 273,15 K le due curve s’incontrano: ΔG = 0 e acqua e ghiaccio coesistono. Al di sotto di questa temperatura il processo è spontaneo, al di sopra è spontaneo quello opposto. T·ΔS ΔG > 0 ΔH ΔH ΔH o T·ΔS (kJ/mol) ΔG < 0 T·ΔS Temperatura (K)
Energia libera (G) e lavoro massimo Considero un processo a T e P costante. Differenziando l'espressione G = H – T·S e sviluppando dE e dH si ricava: dG = dH – T·dS – S·dT = dH – T·dS dE = δQ – δL = δQ – p·dV – Lextra dH = dE + p·dV + V·dp = dE + p·dV = δQ – Lextra Per cui: dG = δQ – Lextra– T·dS Se il processo è reversibile δQ = δQrev= T·dS dG = – Lextra L'energia di Gibbs corrisponde al massimo lavoro non espansivo ottenibile. (Il lavoro espansivo è p·dV).
Quoziente di reazione (Q) Data una qualsiasi reazione esprimibile, ad esempio, come: aA + bB cC + dD si definisce quoziente di reazione: Dove [X]rappresenta la concentrazione molare del generico composto X nella propria fase di appartenenza e a, b, c, d sono i corrispettivi coefficienti stechiometrici. Se all’inizio sono presente solo i reagenti, Q = 0 ([C] = [D] = 0). Nel corso della reazione Q aumenta perché aumentano i prodotti a discapito dei reagenti. La reazione termina quando si raggiunge il cosiddetto equilibrio dinamico, ovvero quando la velocità della reazione diretta aA + bB cC + dD uguaglia quella della pur sempre presente reazione inversa cC + dD aA + bB. Ogni reazione può essere pertanto rappresentata come: aA + bB cC + dD
La legge empirica di azione di massa e la costante di equilibrio empirica (Kc) La costante di equilibrio empirica Kc è il valore a cui tende Q quando si è raggiunto l’equilibrio dinamico. Kc è funzione della sola temperatura! Dove [X]eq rappresenta la concentrazione molare all’equilibrio del generico composto X nella propria fase di appartenenza. La c di Kc sta per concentrazione e [Kc] = (concentrazione)c+d-a-b La legge di azione di massa è una legge empirica ed è nota anche con il nome di legge di Guldberg e Waage (1864). Nota:La legge di azione di massa vale ovviamente anche se il numero dei reagenti e/o dei prodotti è diverso da due! Ad equilibrio raggiunto, ΔG della reazione = 0.
Kc in presenza di solidi e/o liquidi puri I solidi e i liquidi puri costituiscono una fase a sé e sono di fatto incomprimibili, pertanto la loro concentrazione molare all’interno della loro fase di appartenenza è una costante che dipende solo dalla densità e dalla purezza della specie stessa. In questi casi le concentrazioni delle specie pure vengono solitamente inglobate nel valore di Kc e non vengono indicate. In tale occasione il nuovo Kc assume un nuovo valore e talora anche un nuovo nome e simbolo. Vedi ad esempio dopo Kps = prodotto di solubilità e Kw = prodotto ionico dell’acqua. Ad esempio se si scioglie del cloruro di magnesio in acqua: MgCl2(s) Mg+(aq) + 2Cl‾(aq) X X X Nota: La specie solvente non si riporta se non reagisce!
Kc nel caso dei solidi puri Consideriamo ad esempio la reazione di equilibrio di Boudouard: C(s) + CO2(g) 2CO(g) Sono presenti 2 fasi: 1 solida (C) ed 1 gassosa (una miscela di gas, anche se diversi, costituisce un’unica fase!). Scriviamo Kc. moli di C Per definizione [C] = Litro di C Il numero di moli di carbonio contenute in un dm3 di carbonio resta costante nel corso di tutta la reazione ed è funzione della densità e della purezza del carbonio di partenza. Si può pertanto scrivere Di fatto non si scrive mai K’c ma si scrive Kc
Kc nel caso dei liquidi puri Consideriamo ad esempio la reazione di equilibrio: C(s)+ H2O(l) + Cl2(g) COCl2(g) + H2(g) Sono presenti 3 fasi. Scriviamo Kc. moli di H2O [H2O] = Litro di liquido moli di C [C] = Litro di solido [H2O] e [C] sono costanti (dipendono solo dalla densità e dalla purezza della fase a cui appartengono) e quindi vengono inglobati nella Kc ottenendo una nuova Kc. x Quanto vale [H2O]? 55,55 mol/L Nota: negli esercizi il caso dei liquidi puri è raro!
Equilibri con fase gassosa e la costante di equilibrio empirica (Kp) Data una qualsiasi reazione che avvenga totalmente o parzialmente in fase gassosa (che è sempre un’unica fase comune!) esprimibile ad esempio come: aA + bB cC + dD Oltre alla espressione con Kc si può definire una Kp come segue: Dove (PX)eq rappresenta la pressione parziale all’equilibrio del generico composto aeriforme X. Usando l’equazione di stato dei gas ideali si dimostra che Se Δng = 0 Kp = Kc Δng = (moli dei prodotti gassosi) – (moli dei prodotti gassosi) = c + d – a – b Nota: La p di Kp sta per pressione e [Kp] = (pressione)c+d-a-b
K (oppure Ky) Data una qualsiasi reazione omogenea esprimibile ad esempio come: aA + bB cC + dD può essere utile definire K: Dove (x)eq rappresenta la frazione molare all’equilibrio del generico composto X. Nel caso di una reazione che avvenga totalmente o parzialmente in fase gassosa possiamo esprimere la Kp in funzione della K grazie alla legge di Dalton. Dove Peq rappresenta la pressione totale all’equilibrio. Se Δng = 0 Kp = Kc = K Nota:Kp è funzione della sola T, mentre K dipende anche da P se Δng ≠ 0
Scrivere il Kc per i seguenti equilibri: a) Zn(s) + 2Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2Ag(s) b) VO43‾(aq) + H2O(l) VO3(OH)2‾(aq) + OH‾(aq) c) 2As(OH)63‾(aq) + 6CO2(g) As2O3(s) + 6HCO3‾(aq) + 3H2O(l) d) H2O(l) H2O(g) La foschia di colore marrone che si nota quando l’aria è inquinata dalla presenza di biossido di azoto è dovuta al colore rosso-bruno di questo gas. L’ossido di azoto viene ossidato dall’ossigeno secondo la seguente reazione. 2NO + O2 2NO2 Scrivere Kc Ky e Kp per questo equilibrio Dimostrare che vale in genere:
A 400°C la K dell'equilibrio: CO(g) +H2O(g) CO2(g) + H2(g) vale 3,2. Partendo da 5 moli di CO, 3 moli di CO2 e 8 moli di H2O, calcolare le moli H2 a 400°C all'equilibrio. A 700°C la Kc dell'equilibrio : C(s) + CO2(g) 2CO(g) vale 0,0824 moli/l. In un volume di 12 L si introducono 0,05 mol di CO2, 0,06 mol di CO e 24,0 g di C a 700°C. Calcolare le moli totali di gas all'equilibrio. A 600°C la Kc dell'equilibrio : O2 (g) + 2NO (g) 2NO2 (g) vale 44,4 moli/L. Se in 300 L si introducono 0,5 moli di NO a 600°C, quante moli di O2 bisogna introdurre per far reagire 0,4 moli di NO? A 700°C il Kp dell'equilibrio: FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) vale 0,758. Calcolare il rapporto molare acqua/idrogeno all'equilibrio, sapendo che alla P cost. di 1 atm la % iniziale in volume di H2 nella fase gassosa è 71. 3,46 0,1436 108,3 0,758
Alla temperatura di 500°C si instaura il seguente equilibrio: H2(g) + I2(g) 2HI(g); K = 59,8. Sapendo che le pressioni iniziali sono p(H2) = 0,5 atm ; p(I2) =1,5 atm e che la pressione finale di equilibrio vale 2 atm si calcoli la p(HI) all'equilibrio in atmosfere. Calcolare la Kp e la Kc all’equilibrio: COCl2(g) CO + Cl2 se si introducono in un volume di 3 litri a 700°C 3 moli di COCl2 ed 1 mole di Cl2 alla pressione totale di equilibrio di 120 atm. A 40°C la Kp della reazione tra gas N2O42NO2 vale 0,66 atm. Calcolare il grado di dissociazione di N2O4 a 40°C e alla pressione totale di 0,495 atm. Alla temperatura di 2800°C ed alla pressione di 1 atm, il grado di dissociazione dell’acqua vapore vale 0,164. 0,97 atm 8,28 atm; 0,104 mol/L 0,5 0,21 atm Se la temperatura resta costante, per quale pressione il grado di dissociazione vale 0,257?
