1 / 51

Chimismul scoartei terestre Coordinari Tipuri de impachetari Arhetipuri structurale

Chimismul scoartei terestre Coordinari Tipuri de impachetari Arhetipuri structurale. Klein, 1993 : capitolul 4. De ce ne interesează chimismul cristalelor?. Compozi ț ia chimic ă a cristalelor determin ă multe dintre propriet ăț ile lor

kim
Download Presentation

Chimismul scoartei terestre Coordinari Tipuri de impachetari Arhetipuri structurale

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chimismul scoartei terestreCoordinariTipuri de impachetariArhetipuri structurale Klein, 1993: capitolul 4

  2. De ce ne interesează chimismulcristalelor? • Compoziția chimică a cristalelor determină multe dintre proprietățile lor • Structura și proprietățile chimice ale atomilor sunt fundamentul chimiei cristalelor • Un numar restrâns de elemente compun mineralele ce formeaza asociațiile majore din roci

  3. Structura tabelului periodic Nr. é din ultimul strat Gaze nobile Anioni --------------------Metale tranzitionale----------------- Nivele energetice (strate) completate

  4. Chimismul major al Pamântului SiO2 – 45% MgO – 37% FeO – 8% Al2O3 – 4% CaO – 3% altele – 3% Fe – 86% S – 10% Ni – 4% Liu L. & Bassett W.A (1986) Elements, Oxides, Silicates: High pressure Phases with Implications for the Earth’s Interior. Oxford University Press, New York.

  5. Compoziția globală a crustei terestre

  6. Compoziția globală a crustei terestre

  7. Tipuri de impachetari Impachetare cubica (low space filling) Impachetare hexagonala (high space filling)

  8. strat A A A A A A B C C A A A A A A B B strat B C A A A A A strat C Impachetare cubica compacta ABCABC... Impachetare hexagonala compacta ABAB... Tipuri de impachetari

  9. ABC ABAB

  10. Goluri octaedrice Goluri tetraedrice

  11. coordinare tetraedrica (4 anioni, NC=4) coordinare octaedrica (6 anioni, NC=6) Impachetări și coordinări

  12. Coordinări Când ioni de sarcini opuse se unesc într-o rețea, fiecare ion are tendința de a se înconjura sau a se coordina cu cât mai mulți ioni posibil, de sarcină opusă. Convenții: • Forma ionilor se consideră a fi sferică; • Ionii de coordinare sunt dispuși față de un ion central a.î. centrele lor se dispun în colțurile unui poliedru Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl) (ioniîn aranjamentcubic) Na+și Cl-sunt în coordinare ( NC 6) Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl-

  13. Raze atomice și ionice (numar atomic) • raza atomica creste in grupa si scade in perioada • raza ionica creste in gupa • raza unor ioni cu aceeasi sarcina scade in perioada • raza ionica creste cu cresterea numarului de coordinare • raza ionica a unui atom scade odata cu cresterea sarcinii • cationii sunt de obicei mai mici decat anionii

  14. Coordinări. Poliedrii de coordinare tetraedru de coordinare TO4 T = Si, Al octaedru de coordinare MO6 M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K

  15. Pauling (1929) – reguli de coordinare • Regula 1 • Regula raportului de raze • →Anionii formeaza poliedre de coordinare in jurul fiecarui cation, distanta cation – anion fiind determinata de suma razelor lor iar Numarul de Coordinare NC (numarul celor mai apropiati ioni vecini)al cationilor este determinat de raportul de raze.

  16. Tipuri de coordinări Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare

  17. Pauling (1929) – reguli de coordinare • Regula 2 • Principiul valentelor electrostatice (retele neutre) • →Intr-o structura stabila, puterea totala a legaturilor de valenta care leaga un anion de toti cationii vecini, este egala cu sarcina anionului.

  18. Halite Halit: Na+ →CN 6 si valenta +1 Fiecare Na+ are 6 Cl- vecini → fiecare Cl-contribuie cu o sarcina de -1/6. 6 x (-1/6) = -1→ neutralitatea retelei este satisfacuta prin cordinarea 6 (octaedrica) a Na+ de catre Cl-

  19. FluorinaCaF2 Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- → valenta electrostatica este ¼ Fiecare Ca2+ are 8 F- vecini (Ca2+ coordinat de 8 F-)→ fiecare F-contribuie cu o sarcina (-1/4) la neutralizarea Ca2+ 8 x (-1/4) = -2, →Ca2+ este neutralizat prin 8 F- →rețea neutră!

  20. Pauling (1929) – reguli de coordinare • Regula 3 • Regula poliedrelor • →Prezenta intr-o structura unor poliedre ai caror anioni se leaga prin muchii sau fețe determina scaderea stabilitatii structurii.

  21. Pauling (1929) – reguli de coordinare • Regula 4 • →Intr-un cristal ce contine cationi diferiti, cei cu valenta ridicata si NC mic, au tendinta de a nu-si lega direct poliedrele de coordinare; cand se leaga totusi, legatura se face prin muchii (pentru a creste sarcina negativa dintre cationi) cationii sunt deplasati din centrele poliedrelor pentru a minimiza repulsia cationilor. Carbonati

  22. Daca diferenta dintre electronegativitatile anionului si cationului ≥2, legatura va fi ionica Formarea gruparilor anionice C - valenta +4 C.N = 3 e.v. = 4/3 = 1 1/3 S valenta +6 CN = 4 v.e. = 6/4 = 1 ½ e- S →2.4 →covalent e- Carbon →2.5 e- Oxigen→ 3.5 covalent Carbonat Sulfat Sarcina reziduala a oxigenilor ramane disponibila pentru legaturi

  23. Tipuri de legaturi – taria legaturilor Izodesmice – cristalale in care toate legaturile au aceeasi tarie → oxizii multiplii ex. AB2O4 – spineli A – Mg 2+, Fe 2+ B – Al3+, Fe3+ e.v.=2/4=1/2 A → NC=4 B → NC=6 e.v.=3/6=1/2 Anizodesmice – cristale ccontinand legaturi cu valente electrostatice diferite →grupari anionice. Ex. sulfati S6+ , NC=4 (O-) e.v.=6/4=1 1/2 Ex. carbonati C4+ , NC=3 (O-) e.v.=4/3=1 1/3

  24. Tipuri de legaturi – taria legaturilor Mezodesmice – structuri in care anionii de coordinare ai unui cation pot fi legatii la fel de puternic in poliedrele de coordinare ai altor unitati structurale. Unitatea adiacenta poate sa contina un cation identic iar anionii sa fie impartiti de doua poliedre. → cationul central e.v. ½ din sarcina anionului. Silicati Si4+ , NC=4 (O-) e.v.=4/4=1

  25. Pauling (1929) – reguli de coordinare • Regula 5 • Principiulparcimoniei • →Intr-un cristal, numarulsitipul de pozitiistructuraleestelimitat, chiar in structurilefoartecomplexe. • Din acestmotiv, in structurile cu compozitiecomplexa, diferitiioniocupaaceeasipozitiestructurala – soluții solide (Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit – fayalit) (Mn, Fe)CO3rodocrozit - siderit Feldspati plagioclazi Na+Si4+  Ca2+ + Al3+ NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

  26. Valente si coordinari e- de valenta – e- disponibili pentru legaturi

  27. Tipuri de legături în cristale (bonding forces) • Legăturile dintre atomi sunt de natură electrică; • Tipul de legatură este responsabil de proprietățile fizice și chimice ale mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electrică, termică, proprietăți magnetice, compresibilitate, etc… • Principaleletipuri de legături: • Ionică • Covalentă • Metalică • Van der Waals • legatura de Hidrogen

  28. Legatura metalica • →Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza “nori electronici” Mineralele cu legaturi metalice: • Electronii delocalizati sunt foarte mobili → foarte bune conducatoare de electricitate si temperatura; • Ductile – se deformeaza plastic; • Sunt mai dense decat non-metalicele datorita impachetarii compacte a atomilor in retea; • Sunt opace, cu reflectanta ridicata;

  29. Legatura ionica • →Cedare sau acceptare de é pentru a obtine configuratie stabila (gaz nobil) → completarea stratul de valenta. Mineralele cu legaturi ionice: • Sunt foarte slabi conducatori; • Cliveaza usor; • Sunt relativ dure, cu puncte de topire mai joase decat cele ale cristalelor exclusiv covalente; • Sunt incolore; Halogenuri

  30. Legatura covalenta →Ionii pun in comun perechi electronice; Mineralele cu legaturi covalente: • Nu conduc electricitatea; • Rearanjamentele structurale necesita energie ridicata → punct de topire ridicat; • Legatura foarte puternica → duritate ridicata; • Se formeaza molecule mari, f. stabile, greu de disociat → insolubile; • Formeaza solide incolore; Diamantul – cel mai dur material cunoscut.

  31. Cristale cu mai multe tipuri de legături Covalent bond Van der Waals bond Grafit (C)

  32. Impachetare cubica simpla Metale (SCP) (Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...) Acoperire statiu= 68% NC = 8

  33. Arhetipuri structurale Tipul NaCl RC:RA= 0.73÷0.41 NC=6 • Caracteristicistructurale: • Structura tip ABC • Na estecoordinat de 6 Cl, Clestecoordinat de 6 Na • Un octaedru NaCl6estecoordinat de 12 octaedrii NaCl6 • Octaedrii se conecteazaprinmuchii Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS

  34. Arhetipuri structurale Tipul NaCl Pirita FeS2 Calcit CaCO3

  35. Arhetipuri structurale Tipul CaF2 - fluorina RC:RA>0.73 Ca – in colturile unei retele cubice F – centrele celor 8 cuburi in care poate fi impartita celula ≠CsCl → Ca2+ →vacante structurale→clivaj octaedric • Caracteristici structurale: • impachetare CCP • F coordinattetraedric 4 Ca • Ca is coordinat cubic de 8 F Ex. halogenuri, oxizi

  36. Arhetipuri structurale Tipul CsCl RC:RA> 0.73 NC=8 • Caracteristicistructurale: • Structura tip AAA (SCP) - anioniiocupacolturileunui cub iarcationiiocupaintestitiile;

  37. Arhetipuri structurale Tipul sphalerite → structura de tip “cub centrat pe fete” formata de atomii de S (galben) si Zn in centrul fiecarui tetraedru (violet). RC:RA= 0.32 • Caracteristicistructurale: • structura tip diamant • impachetare CCP (ABC) Ex. calcopirita, tetraedrit

  38. Calcopirita - Celula elementara cu atomi Fe (portocaliu) alternaeaza cu celule continand Cu (albastru). Aceasta alternanta determina aparitia simetriei tetragonale. Mimeaza simetria cubica →cristale tetraedrice

  39. Arhetipuri structurale Spinel (MgAl2O4) AB2O4 • Caracteristicistructurale: • retea CCP formata de O • 1/8 din pozitiiletetraedrice - A • ½ din pozitiileoctaedrice - B • A,B – valentediferite A:B=2:1

  40. Arhetipuri structurale Rutil (TiO2) Ti – coordinat octaedric de O (NC=6) O – coordinat de 3 Ti (NC=3) • Caracteristicistructurale: • HCP (ABAB…) • LanturioctaedriceIIc RC:RA=0.73-0.41 Ex. stishovit SiO2

  41. Structuri complexe perovskite (SrTiO3) ABO3 • Caracteristicistructurale: • CCP • O2-impachetat CCP; ¼ inlocuiti cu cationi R> in coordinare 10 (cationi A); • Cationii B – coordinatioctaedric; • Valentele A,B – nespecificate (suma +6) • Structurifoarte dense - manta

  42. Structuri complexe Silicati • Caracteristicistructurale: • unitatestructurala: tetraedrul SiO4 • tetraedriiizolatisauconectatiprincolturi • Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni…) Ciclosilicati Nezosilicati Sorosilicati SiO44- Olivine: (Mg,Fe)2SiO4 Si2O76- Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 SiO32- Beryl: Be3Si6O18

  43. Structuri complexe Silicati Inosilicati Filosilicati Si2O52- Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 Lant simplu: SiO32- Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3 Lant dublu: Si4O116- Tremolite: Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2

  44. Arhetipuri structurale conventie: anionii formeaza impachetarea ABAB, ABCA.., cationi in golurile tetraedrice si octaedrice

  45. Vizualizarea structurilor Cristobalit (SiO2) Reprezentare atomica Poliedre de coordinare Topologia Bragg jun. (1920) Pauling (1928) Wells (1954)

  46. Structuri complexe Silicati Tectosilicati SiO2 Faujasite: Ca28Al57Si135O384 carcasa (cage) reprezentare T

  47. Topologie Crystal data Formula sum Mg2SiO4 (Olivine) Crystal system orthorhombic Space group P b n m (no. 62) Unit cell dimensions a = 4.75(2) Å, b = 10.25(4) Å, c = 6.00(2) Å Z 4 Atomic coordinates Atom Ox. Wyck. x y z Mg1 +2 4a 0.00000 0.00000 0.00000 Mg2 +2 4c 0.00995(600) 0.27734(600) 0.75000 Si1 +4 4c 0.07373(500) 0.4043(50) 0.25000 O1 -2 4c 0.23242(1000) 0.0918(100) 0.75000 O2 -2 4c 0.2793(100) 0.05078(1000) 0.25000 O3 -2 8d 0.22266(1000) 0.33594(1000) 0.46289(1000) http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

  48. Poliedre de coordinare și celula elementară • Nu sunt acelas lucru! • Poliedrii de coordinare sunt conținuți în celula elementară • Configurația poliedrilor de coordinare păstrează simetria caracteristică sistemului de cristalizare Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare

  49. Celula elementară (unit cell, latice) • Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor • Unitaterepetitivă • Proporțiile relative ale elementelor în celula elementară sunt indicate în formula chimică • Simetria cristalului repetă simetria celulei elementare • Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot exprima sau nu simetria reticulara in functie de conditiile termodinamice in care s-au format (contur euhedral, subhedral, anhedral) • Conventii: • 1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie • 2. Se alege unitatea cea mai redusă

  50. Celula elementară

More Related