Aldehydy i ketony

1. Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony łącznie stanowią klasę związków określonych jako związki karbonylowe. Wspólnym elementem ich budowy jest grupa karbonylowa >C=O ona w znacznym stopniu określa właściwości chemiczne aldehydów i ketonów. Aldehydy: Ketony: Wiązanie jest spolaryzowane w stronę bardziej elektroujemnego atomu tlenui w ten sposób na atomie węgla występuje cząstkowy ładunek dodatni.

2. 2-chlorobutanal (aldehyd a-chloromasłowy) fenylometanal (benzaldehyd) 2-furylometanal (2-furaldehyd, 2-furfural) Nazewnictwo aldehydów Nazwę systematyczną tworzy się dodając przyrostek –al do nazwy najdłuższego węglowodoru zawierającego tę samą,co aldehyd liczbę atomów węgla. Atom węgla grupy karbonylowej określa się jako C-1. Atom węgla C-2 w nazewnictwie systematycznym odpowiada położeniu  w nazewnictwie zwyczajowym. Przykłady:

3. Metanal (HCHO) Aldehyd mrówkowy(HCHO) w temperaturze pokojowej jest to gaz.łatwo rozpuszczalny w wodzie. Formalina (40% roztwór wodny metanalu)ma silne właściwości bakteriobójcze działa denaturująco na substancje białkowe. To decyduje ,że jest stosowany do przechowywania preparatów anatomicznych. Paraformaldehyd HO-CH2O-( CH2O )n-CH2OH n~8 stały produkt polimeryzacji liniowej metanalu. Nietrwały pod wpływem temperatury(180-200°C) Trioksymetylen (trioksan)-stały trimer cykliczny,produkt połączenia trzech cząsteczek metanalu w pierścień.(t.t 62°C)

4. Żywice fenolowo-formaldehydowe Duże znaczenie praktyczne ma zdolność łączenia się metanalu z fenolem lubmocznikiem. Następuje tworzenie fenoplastów (najstarsza odmiana syntetycznego tworzywa sztucznego) i aminoplastów.

5. butanon (metyloetyloketon,MEK) 1-fenylo-2-propanon (benzylometyloketon,BMK) difenylometanon (benzofenon) Nazewnictwo ketonów Ketony –nazewnictwo wg systemu IUPAC -najdłuższy łańcuch z grupą karbonylową uznaje się za strukturę podstawową.Nazwę ketonu tworzy się przez dodanie do nazwy alkanu końcówki –on. -położenie poszczególnych grup określa się liczbami. Atom węgla grupy karbonylowej powinien być określony jak najmniejszą liczbą. Czasem nazwy tworzy się przez wymienienie w kolejności alfabetycznej nazw obu grup obok grupy karbonylowej. Przykłady:

6. Metody otrzymywania aldehydów -Selektywne utlenianie 1°alkoholi ( łagodne utleniacze) -Selektywne utlenianie metylowych pochodnych benzenu lub przez hydrolizę dichlorometylobenzenu -w procesie ozonolizy

7. Otrzymywanie ketonów Utlenianie alkoholi 2°-rzędowych Drugorzędowe alkohole utleniają się na ketony za pomocą mieszaniny K2Cr2O7i rozcieńczonego kwasu siarkowego lub za pomocą CrO3. Acylowanie metodą Friedla -Craftsa W reakcji odczynnika Grignarda z nitrylami

8. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej Najważniejszą reakcją grupy karbonylowej jest reakcja addycji nukleofilowej. Reakcje zachodzą zwykle samoczynnie, choć w niektórych przypadkach przyspiesza się ich przebieg zakwaszając środowisko reakcji. W wyniku tworzy się ładunek dodatni na atomie węgla grupy karbonylowej,łatwiejszy jest atak nukleofila.

9. Addycja cyjanowodoru Reakcję tworzenia cyjanohydryn przeprowadza się w obecności kwasu nieorganicznego dodawanego do mieszaniny związku karbonylowego i wodnego roztworu NaCN. Łatwo ulegają hydrolizie do -hydroksykwasów.

10. Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu Reakcja przyłączenia ma głównie znaczenie w syntezie w procesach wyodrębnienia ioczyszczania związków karbonylowych. Addukty związków karbonylowych a wodorosiarczanem (IV) są krystaliczne. Łatwo można je wyodrębnić ze środowiska reakcji.Ponownie w związki karbonylowe przekształcamy je za pomocą kwasu lub zasady.

11. Hemiacetale i acetale Produktem przyłączenia alkoholu do grupy aldehydowej jest hemiacetal (półacetal). Reakcja biegnie bez udziału katalizatora. W obecności kwasu hemiacetal może przeragować z drugą cząsteczką alkoholu tworząc acetal. Ketony reagują trudniej, mogą przyłączać łatwo glikole, tworząc cykliczne ketale.

12. hydroksyloamina oksym hydrazyna hydrazon fenylohydrazyna fenylohydrazon semikarbazyd semikarbazon Addycja pochodnych amoniaku

13. Addycja związków Grignarda Reakcja ma również charakter addycji nukleofilowej,w jej wyniku można otrzymać alkohole o różnej rzędowości.

14. Utlenianie Aldehydy łatwo ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych. Czynnikiem utleniającym mogą być nadmanganian potasu, dwuchromian potasu,a nawet tak łagodne reagenty jak odczynnik:Tollensa (Ag(NH3)2+)czyFehlinga (Cu2+) Ketony są odporne na utlenienie. Wyjątek stanowią metyloketony,które łatwo można utlenić jonami OX– X=Cl,Br,J. Produktami reakcji są kwas karboksylowy krótszy o jeden atom węgla od substratu oraz haloform.(CHX3).

15. Redukcja związków karbonylowych Redukcję związkow karbonylowych do alkoholi można przeprowadzić różnymi sposobami,wodorem w obecności katalizatora lub też wodorkami metali. Najczęściej stosowanymi wodorkami metali są, NaBH4 lub LiAlH4. Reakcja Canizarro Aldehydy nie zawierające -atomów wodoru pod działaniem stężonego,około 50% wodnego roztworu NaOH w temperaturze pokojowej ulegają dysproponacji(międzycząsteczkowemu utlenianiu –redukcji)dając alkohole i kwasy np.; 2H-CHO  CH3OH + HCOONa 2Ar-CHO  ArCH2OH + Ar COONa

16. Kwasowość atomów wodoru  Elektrododatni charakter atomu węgla(1) grupy karbonylowej powoduje polaryzację wiązania s łączącego atom węgla (1) z atomem węgla (2) wskutek tego atom węgla (2) uzyskuje pewien deficyt elektronów i staje się nieznacznie naładowany dodatnio. Następuje osłabienie wiązania co jest przyczyna łatwego oderwania od atomu węgla C(2) wodoru w postaci protonu. Reakcja zachodzi już pod wpływem rozcieńczonego roztworu NaOH.

17. Kondensacja aldolowa Pod wpływem rozcieńczonej zasady dwie cząsteczki aldehydu albo ketonu posiadające atomy wodoru przy węglu  mogą łączyć się, w wyniku czego tworzy się -hydroksyaldehyd albo -hydroksyketon. Reakcja ta nosi nazwę kondensacji aldolowej. Produkt powstaje w wyniku addycji jednej cząsteczki aldehydu do drugiej cząsteczki tego samego związku w taki sposób, że atom węgla  pierwszej cząsteczki przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej drugiej cząsteczki. Dalej może nastąpić odwodnienie z utworzeniem wiązania podwójnego

18. Kondensacja aldolowa Podobnie reagują ketony, ale znacznie trudniej. Jeżeli w mieszaninie reakcyjnej występuje aldehyd i keton mogą zachodzić dwie reakcje konkurencyjne. Reakcje, w których atakowana jest grupa karbonylowa ketonów, praktycznie nie zachodzą. Jeśli aldehyd nie posiada atomów wodoru przy węglu a, reakcja biegnie w jednym kierunku.