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Chapter 4 Coordination Compound

第 4 章 配位化合物. Chapter 4 Coordination Compound. Introduction.

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  1. 第4 章配位化合物 Chapter 4 Coordination Compound Introduction 配位化学(coordination chemistry)是配位化合物化学(coordination compound chemistry)的简称，以前我国称之为络合物(complex)化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占70~80%, 甚至有人认为配位化学已形成化学的分支学科。配位化学的研究有近200年的历史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。 下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：

  2. 冶金 生物化学—生物无机化学 化学分析 有机化学—微量元素分析化学 医药 高分子化学 鞣革 物理化学 染色 结构化学 有机合成 有机合成化学—金属有机化学 原子能 工业化学 火箭 环境化学 化学仿生 药物化学 超导 材料合成化学 化肥 能源化学 半导体化学 配 位 化 学

  3. 现代理论化学 农业化学 量子化学 催化化学 现代计算技术 营养化学 现代测量技术 计算机化学 4.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature 4.2 异构现象与立体化学 Isomerism and stereochemistry 4.3 化学键理论 Chemical bond theory

  4. Section 1 Basic concepts of coordinationcompound 4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

  5. CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4 1、Cu2+、SO 42-经典的原子价理论能予以说明 [Cu(NH3)4]SO4经典的原子价理论不能予以说明 2. CuSO4 NaOH Cu(OH)2↓ 蓝色 BaCl2 BaSO4 ↓ 白色 [Cu(NH3)4]SO4 NaOH 无Cu(OH)2↓ BaCI2有BaSO4 ↓ [Cu(NH3)4]SO4 NaOH 无NH3 ↑ 在酒精中析出深兰色↓

  6. 乙醇 NH3·H2O过量 NH3·H2O CuSO4 Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液) Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体) Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀） CuSO4 (蓝色溶液)

  7. 溶液中存在稳定的配离子Cu(NH3)42+ 3、配合物中存在特有的键——配位键coordinate bond 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6] (产物2) Ni + 4 CO === [Ni(CO)4] (产物4) SiF4 + 2 HF === H2[SiF6] (产物3) K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2·12H2O (产物5) 显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位个体”. ● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. ● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.

  8. 二、 definition of coordination compounds（complex） 凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or多个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常称为配位单元)为特征的化合物—配位化合物coordination compounds,简称配合物，也叫络合物。 配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身. 判断的关键在于是否含有配位单元。

  9. Individual —— construction unit ——complex unit 配阳离子 OH-配碱 配 带电荷——配离子 阴离子 配盐 合 单 配阴离子 H+配酸 元 阳离子 配盐 不带电荷——中性配合物or配合分子 配离子complex-ion、 配阳离子complex cation、 配阴离子complex anion配酸 complex acid、 配碱complex alkali、 配盐complex salt、 配合分子complex molecule ， coordination compounds～complex compounds 、 complex-ion——complex

  10. Cu(NH3)42+ 配阳离子complex cation [AlF6]3- 配阴离子complex anion 配分子complex molecule [Ni(CO)4] H2[SiF6] H2[PtCl6] 配酸 complex acid Cu(NH3)4(OH)2 配碱complex alkali 配盐complex salt、 Cu(NH3)4SO4 Na3[AlF6] [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6],

  11. 4-1-2 double salts 复盐----由两种或两种以上的盐组成的盐，如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 复盐 无配合键，不形成配合单元——非配合物 有配合键，有形成配合单元——是配合物 复盐在晶体中和水溶液中基本上不存在由配位键结合而成的复杂离子，它在水溶液中基本完全电离成简单的组分离子： K2SO4·Al2(SO4)3===2K++2Al3++4SO42- [Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42- 复盐和配合物之间没有显著界限KCl·MgCl2·6H2O（复盐）CsRb(SO4)2·4H2O配合 物复盐是配合的极限状态（但有配离子只存在于固态）

  12. 4-1-3 composition of complex 根据上面的讨论，配合物的组成可表示为 [Cu（NH3）4]SO4 中 配 配 配 外 心 位 位 位 界 离 原 体 数 离 子 子 子 内界（配离子） 配合物 外界

  13. ←中心离子 ←配位体 ←外界 ←中心原子 ←配位体 ←中心离子 配位体 　 形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 — 中性分子或阴离子 配离子 （配分子） 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱

  14. 内界配离子是配合物的特征characteristic，故要用方括弧括起来内界配离子是配合物的特征characteristic，故要用方括弧括起来 一、配位体（配体）ligand——直接配位于中心原子周围的“质粒” monoatomic anions H-、X-、O2-、S2- inorganic molecules NH3、H2O、CO、SO2 inorganic anions NH3、OH-、SO32- 、PO43-、CN- organic molecules C2H5OH、en organic anions C2H5COO-、acac、Y4- 含π键电子的分子C5H5 C2H4 σ—π键 1、neutral molecules 2、anions

  15. 1、配位原子coordinating atom—— 配体中以孤对电子与中心离子直接结合的原子，主要是 H C N O F P S Cl As Se Br Sb Te I 另一种情况是那些含有π键的烯烃、炔烃、芳香烃等分子也可以作为配体，但它们没有配位原子，这类配体只提供成键的电子or非定域电子unlocalized electrons.

  16. X－（F－、Cl－、Br－、I－）CN－:CN－ONO－亚硝基根NO2－硝基SCN－硫氰根H－S－CNNCS－异硫氰根H－N＝C＝SH2ONH3 常 见 配 位 体 · · CO32－SO42－H2N－CH2－NH2 乙二胺acac－乙酰丙酮基离子

  17. 2、配体的类型type of ligand ①单齿配体monodentate ligand H3N 、 H2O 、 F - 不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子lone pair electrons，它们只拿出一对孤电子与一个中心离子结合形成一个σ配键

  18. ②多齿配体polydentate ligand------一个配体中含有多个配位原子 Some ligands have more than one atom with a lone pair that can be used to bond to a metal ion. Such ligands are said to be polydentate ligands or chelating ligands,or chelates。目前已知有2齿~8齿配体，值得注意的是配体的有效齿数并不是固定不变的。A very common bidentate ligand is ethylenediamine. The best-known example of such a ligand is ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA) 二齿配体： 例如，乙二胺（en） ethylenediamine

  19. 2– • • • • O O C C O O 乙二酸根（草酸根） C2O42- acac－乙酰丙酮基离子

  20. 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） Ethylenediaminetetraacetate(abbreviated EDTA)

  21. The coordination of EDTA with Ni2+ 叶绿素、血红素结构参见p170

  22. 二、中心原子or中心离子（中央体、形成体、核体、 电子对接受体）central atom characteristic：具有一定的empty valence orbitals空价轨道。 A.无论其氧化态是正是负还是零，但通常是metal cations，特别是过渡金属阳离子transition metal cations，如 FeF63-、 Fe(CO)5 H[Co(CO)4] 、[Cu(NH3)4]2+ B、中性原子：Fe(CO)5、Ni(CO)4 C、带负电的阴离子I3－[I－>I－<—I]－ D、高氯化物的非金属元素： SiF6-、Si4+、PF6-、P5+

  23. 桥基：联结的两个中心原子的配体 多核配合物：含两个or两个以上中心离子的配合物 双核配合物 金属簇配合物：含有金属单键的多核配合物

  24. 三、配位数coordinating number 直接与中心离子配合物的配位原子的数目，而不一定是配体的总数 单齿monodentate：[Fe(CN)6]4- 6 双齿didentate： [Fe(en)2]2+ 2×2=4

  25. 另： Cs3CoCl5 = Cs2[CoCl4]·CsCl不能以表面观察 从本质上讲，中心离子的coordinating number是中心离子接受孤电子对的数目or the number of coordinate bonds formed by metal ion to ligands in complex。抓住这个本质就比较容易确定一个中心离子的配位数 已知的coordinating number有2～12，常见的2、4、6. 亦有极少数中心离子的配位数为3、5、7等。 经验规则：配位数是中心离子所带电荷的2倍

  26. 影响配位数因素： 配位数的大小，决定于中心离子和配位体的电荷、体积、电子结构也和配合物形成时的浓度、温度有关。 Depending on the property of central atom and ligands——size、charge、electron configuration and interaction between central atom and ligands，and other factors. 1、space factor 中心离子一定时，配体的体积增大、配位数减小，如AlF63-、AlCl4-。 配体一定时，中心离子体积增大，配位数增加，如BF4-、AlF63-。若体积过大配位数降低，如 CdCl64-、HgCI42-。

  27. 2、electric charge factor Depending on the interaction between ligants and central atom and between ligants ①中心离子的电荷增加，有利于形成配位数较高的配合物（吸引力增强） 中心离子电荷 +1、 +2、 +3、 +4 常见的配位数 2 4（6） 6（4） 6（8） [AgF2]- [AgF4]2- CoCl42- Co(NH3) 63+ FeF63- ②配体为阴离子时，电荷升高，配位数降低（排斥力增加） [Co(CN)6]4- [Co(SO4)2]2- 3、与中心离子的电子分布有关 4、另外界的C（配体）和T有关， T↓、C↑、配位数↑ 总之,影响配位数的因素是极其复杂的，但通常在一定的外界条件下，其中心离子有特定的配位数。

  28. 中心离子 电荷 引力 配位数[PtCl4]2－[PtCl6]2－ 配位体 电荷 斥力 配位数Co(H2O)62+ CoCl42－ 半径 配位体 配位数[BF4]－[AlF6]3－ 但半径不能太大半径 斥力 配位数AF63－AlCl4－AlBr4－ 电荷半径

  29. 配离子的电荷： 是中心离子与配位体所代电荷的代数和，根据外界离子的电荷可算出配离子的电荷。

  30. 配合物组成的测定（了解）实验式为CoCl3·6NH3橙黄色轱氨盐的化学式Co(NH3)6Cl3A、化学检验法　（1）化学检验法测试溶液的酸碱性，该溶液呈弱酸或中性，在一般温度下加入强碱后，有氨气放出，这证明氨在该配合物中结合较牢，也就是水溶液中NH3不是游离态存在。　（2）加入碳酸盐或磷酸盐，没有碳酸钴或磷酸钴沉淀，证明Co3+离子不是以游离态存在于溶液中　（3）加入浓硫酸也不能破坏钴合氨之间的键，但放出氯化氢，说明氯是外界2CoCl3·6NH3 + 3H2SO4 = 6HCl↑+ Co2(SO4)3·12NH3　（4）加入AgNO3,立即有AgCl沉淀析出，而且析出沉淀s总是相当于钴氨氯化物含的 氯总量CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 = 3AgCl↓ + Co(NO3)3

  31. B、摩尔电导的测定　　　在一定浓度的溶液中其电导值与组成核化合物的离子数目有关（一般所采用的浓度是1024升溶液含有一摩尔的离子化合物，其电导值以∧1024表示）电导是电阻的倒数　　　溶解1摩尔CoCl3·6NH3于1024升水中，测其电导值为43Ω，查表与四个离子的电导值相符合，这证明溶液中解离4个离子。　　　还有电位法、电导法、极谱法、分光广度法，离子交换法，萃取法等。B、摩尔电导的测定　　　在一定浓度的溶液中其电导值与组成核化合物的离子数目有关（一般所采用的浓度是1024升溶液含有一摩尔的离子化合物，其电导值以∧1024表示）电导是电阻的倒数　　　溶解1摩尔CoCl3·6NH3于1024升水中，测其电导值为43Ω，查表与四个离子的电导值相符合，这证明溶液中解离4个离子。　　　还有电位法、电导法、极谱法、分光广度法，离子交换法，萃取法等。

  32. 4-1-4 配合物类型(types) 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物. 如 ［Cu(en)2］2+, CaY2－，一般以五元环、六元环稳定

  33. 特殊络合物（自学）A、多核络合物　　络合物中存在两个或两个以上的中心离子或原子,这些中心离子或原子借助于一定的原子或原子团(－NH2、－OH、－O－、－Cl)而连接成一个整体，这些原子或原子团称为桥基，它们具有一对以上的孤电子对，因而能与两个或两个以上金属离子或原子络合。B、多酸型络合物　　多酸可以看作事由一定树木的酸酐分子与原酸结合而得，这个原酸中的金属或非金属原子（离子）作为多酸络阴离子的中心原子而酸酐分子为配位体。C、分子氮配合物　　是1965年才发现的一类新配合物[Ru(NH3)5N2]X2[O3(N2)2(NH3)4]Cl2是在寻找常温常压下合成氮新方法中发现的。D、π－酸配位体配合物　　过渡金属同Co、CN－、No、RNC(异啨类)膦类、胂类、连吡啶等配位体形成配合物，在这些配合物中，除有α配键外，同时还存在着反馈π键，由中心金属原子提供电子，配位体（如CO）中的反键π*轨道接受电子，因而增加了整个配合物的稳定性，由于形成反馈键时，配位体的π*键接受电子，因此称之为π酸配体配合物Fe(Co)5 Co2(CO)8 [Ni(CN)4]4－E、π－络合物　　配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，而金属离子（或原子）提供电子，配位体的反键空轨道π*容纳电子而形成π反馈键如K[Pt(C2H4)]Cl3　　与π酸配位体配合物不同点时形成σ配键的电子对时来源不通，在π络合物中来自配位体的π电子，而在π－酸配体络合物中来自配体的某一原子。

  34. 4-1—5 rules for naming complex 配体数—配体的名称（不同的配体之间用·表示分开）—“合”字—中心离子—中心离子的氧化数（在括号内用罗马字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示） 1、配阳离子配合物： 某酸(化)+ ||: 配位数+配体名:|| +合+中心离子(中心离子氧化态) [Cu(NH3)4]SO4 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 氯化二氯·一水·三氨合钴(Ⅱ) 2、配阴离子配合物： ||: 配位数+配体:|| + 合+ 中心离子 (中心离子氧化态)+ 酸+某 K3[Fe(CN)6] K[PtCl3(NH3)] [Pt(NH3)6][PtCl4] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)

  35. 3、配离子 例 [Fe(CN)6] 3-六氰合铁（Ⅲ）配离子Complex-ion [Co(NH2)2(NH3)4]2+二氨基·四氨合钴（Ⅱ）配离子Complex-ion 系统命名法见P172 （ 1 ）.在配合物中， 服从一般无计化合物的命名原则，不论络离子时阴离子还是阳离子，都是阴离子名称在前，阳离子在后，如果酸根是简单离子便叫某话某s，如果酸根是一个复杂阴离子，便成为某酸某，若外界为氢离子，络阳离子的名称之后以“酸”字结尾。[Co(NH3)5H2O]Cl3　三氯化五氨·水合钴( III )Cu2[SiF6] 六氟合硅( IV ) 酸亚铜

  36. （2 ）在配位单元中1° 先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。2° 配体前面用二、三、四……表示该配体个数。3° 几种不同的配体之间加‘·’隔开。4° 中心后面加（），内写罗马数字(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)表示中心 的价态。 （3 ）配体的名称

  37. （4 ）配体的先后顺序　　下述的每条规定均在其前一条的基础上1° 先无机配体后有机配体PtCl2( Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合铂(II) 2° 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K [ PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂( II ) 酸钾3° 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序 分 出先后。[Co(NH3)5H2O ] Cl3三氯化五氨·水合钴( III )4° 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基·氨·羟 氨·吡啶合钴( II )5° 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的 其它原子的元素符号的英文字母表次序，如NO2－和 NH2－，则NH2－在前

  38. 配 合 物 命 名 举 例 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

  39. Example 1 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O Solution (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）

  40. Example 2 写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) Solution • [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; • [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  41. 结构异构 配合物的异构 几何异构（顺反异构） 立体异构 旋光异构（对映异构） 4-2 配合物的异构现象与立体异构 结构异构（构造异构）　　键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。

  42. 1、电离异构　　内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如[ CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使沉淀，后者则使Ag+沉淀。 2、水合异构 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O 分子在内外界 不同造成的电离异构，称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（灰绿色）和[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O（深绿色）。3、配位异构　　内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]4、键合异构　　组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。

  43. 空间异构（立体异构）　　键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。1、几何异构（顺反异构）（1）配位数为4 的平面正方形结构　顺式（极性）称顺铂，棕黄色，是抗癌药物；反式（非极性），淡黄色，无药效。正方形的配合物M2a 2b，有顺反异构，Ma 3b，不会有顺反异构。 正四面体结构，不会有顺反异构。

  44. （2）配为数为6 的正八面体结构 反式：同种原子处于对位 顺式：同种原子处于邻位 面式：同种配体形成八面体的一个面 经式：同种配体处在同一“经度”上

  45. 2、旋光异构　　配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。2、旋光异构　　配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

  46. 4-3 配合物的化学键理论 Chemical bond theory in complex 目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.

  47. 1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：

  48. 1、多数元素表现有两种形式的valence：主价和副价（对应着氧化态和配位数）1、多数元素表现有两种形式的valence：主价和副价（对应着氧化态和配位数） 2、每一元素，同时满足它的主价和副价 3、副价指向空间的确定位置（立体化学） 配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作用，但对一系列的问题解释不了： 1、配位键形成的条件和本质？ 2、配位数与空间构型？ 3、配离子的性质解释 1916年 静电极化理论 科塞尔—离子键 晶体场理论 配位场理论 路易斯—共价键→ 配位键理论 1932年 密立根、洪特——分子轨道理论

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