QUIMICA ANALITICA APLICADA

Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA • TEMA 1.- Introducción • Definiciones de Química Analítica y Análisis Químico. • Metodología analítica. • Etapas del proceso analítico general. • Métodos analíticos: clasificación. • Importancia del análisis químico.

QUIMICA ANALITICA • DEFINICIONES DE QUÍMICA ANALÍTICA • METROLÓGICAS • Massart : Es es la ciencia de la medida química. • Laitinen: Es la ciencia de la caracterización y la medida química • PRAGMÁTICAS • Kowalski : Es llave para resolver problemas relacionados con sistemas materiales • Grasselli : No es la aplicación de varias técnicas a la medida de un parámetro clave, sino la solución del problema. • Pardue y Woo : Es el conjunto de procesos funcionales y aproximaciones operacionales que se integran para resolver problemas con la ayuda de la información cualitativa y cuantitativa conseguida. • FILOSOFICA • Malissa : Ciencia que produce información acerca de la composición y estructura de la materia • EUROANALYSIS VIII (1993) • Es la disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo • De todas estas definiciones se desprende que la QUÍMICA ANALÍTICA “es una Ciencia Metrológica, con clara misión aplicada , dirigida a resolver problemas, y que desde un punto de vista filosófico permite al ser humano ampliar el conocimiento y la visión que tiene del mundo”

ANÁLISIS QUÍMICO • DEFINICIONES DE ANÁLISIS QUÍMICO • H.N. Wilson : Comprende un conjunto de técnicas , físicas y químicas, que se emplean para determinar la composición de cualquier sustancia. • L. Meites : Consiste en la observación (aspecto cualitativo) o medida (aspecto cuantitativo) de las propiedades de la muestra de material con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los materiales se hayan presentes en la muestra. • S. Arribas : La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de leyes , principios y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra natural o artificial. El conjunto de técnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad constituye el Análisis Químico . • LA JERARQUÍA DE LA METODOLOGÍA ANALÍTICA, incluye las siguientes definiciones (Según Taylor): • TECNICA: Principio científico para obtener información sobre la composición de la materia • METODO: Adaptación particular de la técnica para un propósito concreto • PROCEDIMIENTO: Directrices escritas necesarias para utilizar un método • PROTOCOLO: Serie de instrucciones definitivas que deben ser seguidas, sin excepción, si el resultado analítico ha de ser aceptado para un propósito dado • LOS TÉRMINOS ANÁLISIS, MEDIDA Y DETERMINACIÓN (Según Pardue y Woo) , se definen de modo jerárquico : • ANALISIS QUÍMICO : Uno de los cuatro componentes primarios de la Química Analítica. • DETERMINACIÓN : Afecta al analito • MEDIDA : Propiedad del analito

ESTRUCTURA JERARQUIZADA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA Pardue y Woo muestran en esta figura la estructura jerarquizada de la Química Analítica , donde el Análisis Químico ocupa el nivel inferior, y la Investigación ocupa una posición dominante. Reacciones Químicas DESARROLLO ASIMILACION DE DATOS INTERPRETACION Tratamiento de Muestra Evaluación estadística Tratamiento de datos Toma de Muestra Separaciones MEDIDA SELECCIÓN DE HIPOTESIS DETERMINACION QUIMICA ANALITICA ANALISIS QUÍMICO PROBLEMA INVESTIGACION Cambios físicos SELECCIÓN DE DATOS PLANIFICACION EDUCACION

PROCESO ANALITICO GENERAL DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO Selección de métodos TOMA DE MUESTRA TRANSFORMACION Comprobación y optimización de resultados MEDIDA TRATAMIENTO DE DATOS INFORMACION SI NO RESULTADOS ¿satisfactorio?

PROCESO ANALITICO GENERAL • DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO

PROCESO ANALITICO GENERAL • Información ¿QUÉ? Identificación ¿CUANTO? Determinación ¿CÓMO? Información estructural, superficial y distribución espacial Naturaleza (estado físico, solubilidad, volatilidad, ect) Concentración del analito (sensibilidad) • Muestra Matriz (interferencias) • Tiempo de análisis • Costo de análisis • Posibilidad de destruir la muestra • Cantidad de muestra disponible • Medios de que dispone el analista • Número de análisis (necesidad de automatizar) • Calidad de los resultados (exactitud y precisión) • PARAMETROS A DEFINIR EN EL PROBLEMA ANALÍTICO

PROCESO ANALITICO GENERAL • TOMA DE MUESTRA • El objetivo básico del programa de muestreo es asegurar que la muestra tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizar • Etapas del programa de muestreo : • 1.-Estudios Preliminares • 2.-Definición de parámetros a determinar • 3.-Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra • 4.- Elección de los puntos de muestreo • 5.-Tipo de muestra a analizar • 6.-Estado físico de la fracción a analizar • 7.-Propiedades químicas del material • 8.-Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento • 9.-Reducción de la muestra a un tamaño adecuado • 10.- Preparación de la muestra para el laboratorio • En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce

PROCESO ANALITICO GENERAL • TRANSFORMACIÓN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE • 1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado en el análisis a la composición del material problema • 2ª Etapa: Puesta en disolución • Objetivos: • Disolución de toda la muestra (ataque y/o disgregación) • Reactivos : • Líquidos: agua, ácidos, otros • Sólidos: fundentes • Gases :aire, oxigeno • Disolución del analito o de la matriz (lixiviación) • Extractantes: • Líquidos: agua, ácidos, disolventes orgánicos • Fluidos supercríticos • 3ª Etapa : Separación para aislar el analito de posibles interferencias. • 4ª Etapa : Preconcentración. cuando la concentración del analito en la muestra es muy baja.

PROCESO ANALITICO GENERAL • MEDIDA DEL ANALITO • Una vez recorrido parte del proceso analítico, se llega a la medida final de una propiedad analítica de la especie a determinar, que nos dará la cantidad real presente en la muestra . • Cualquier propiedad medible que sea función de la concentración o cantidad del analito sirve de base de un método para la determinación de dicho componente. • La medición constituye un proceso físico realizado por un instrumento de medida, cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura útil. • Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia variedad de métodos analíticos

PROCESO ANALITICO GENERAL • TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS • OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS • Optimizar los métodos de análisis. • Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso analítico general. • Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del material objeto de análisis • CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS • La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una mayor calidad en la información obtenida. • El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara , de tal forma que se puedan comprender y relacionar con la finalidad del análisis

MÉTODOS ANALITICOS • CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO • EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido de la concentración del analito en la muestra y el valor verdadero. • PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra. • SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico para discriminar entre concentraciones semejantes del analito en la muestra o capacidad para poder detectar (análisis cualitativo) o determinar( análisis cuantitativo) pequeñas concentraciones del analito en la muestra. • SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en la muestra. • ROBUSTEZ: Propiedad de un método analítico, que describe su resistencia al cambio de respuesta (resultado) cuando se aplica independientemente a alícuotas de la misma muestra variando ligeramente las condiciones experimentales. (Selecciona y cuantifica los “puntos débiles” experimentales). • FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su exactitud y precisión a lo largo del tiempo.

MÉTODOS ANALITICOS • CLASIFICACIONES DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS Referencia Absolutos Estándar Estándar de referencia CALIDAD Estequiométricos CALIBRACIÓN Validado Definitivo Comparativos Ataque y/o disgregación Transformación Separación y/o preconcentración Químicos ETAPA DEL PROCESO Medida de la señal Físico-Químicos Tratamiento de datos Quimiométricos

METODOS QUÍMICOS O CLASICOS Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba • Métodos Volumétricos • La propiedad medida es un volumen • El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición perfectamente conocida (sustancia patrón) • La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador adecuado

METODOS QUÍMICOS O CLASICOS • Métodos Gravimétricos • La propiedad medida es la masa. • El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria definida. • Son los métodos mas exactos

METODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALES • ESPECTROSCOPICOS • Espectrometría óptica • Espectrometría de masas • Espectrometría electrónica • ELECTROANALITICOS • Electródicos • Iónicos • OTROS MÉTODOS • TERMICOS • Termogravimétricos • De barrido diferencial • Térmico diferencial • Valoraciones termométricas • CINETICOS • Catalíticos • No catalíticos • DE SEPARACIÓN • Cromatográficos • No cromatográficos • Se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la concentración de la especie a analizar. Se clasifican :

METODOS ESPECTROSCÓPICOS • Dan lugar a la obtención de un espectro característico de los constituyentes de la muestra que se produce como resultado de la excitación de los átomos o moléculas con energía térmica, radiación electromagnética o choques con partículas (electrones, iones o neutrones) Energía Térmica Energía Electromagnética Choques con partículas FUENTES DE EXCITACIÓN Campos magnéticos MUESTRA A ANALIZAR IONES FOTONES ELECTRONES MEDIDA DE Espectrometría de electrones Espectrometría óptica Espectrometría de masas

METODOS ÓPTICOS Métodos que miden la radiación electromagnética que emana de la materia o que interacciona con ella • ESPECTROSCÓPICOS • Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en función de la longitud de onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de los componentes de la muestra • Pueden ser de tres tipos : • De Absorción : La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción de radiación absorbida • De Emisión: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido energético en el estado de alta energía (excitado) y parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación • De Dispersión (Scattering) : Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial Refractometría Interferometría Refracción • NO ESPECTROSCÓPICOS • Se basan en interacción entre la radiación electromagnética y la materia cuando la radiación es considerada únicamente como una onda Polarimetría Nefelometría Turbidimetría Propiedades ondulatorias Dispersión Difracción De Rayos X

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS BASADOS EN LA MEDIDA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

METODOS ÓPTICOS

METODOS ELECTROANALÍTICOS Electrogravimetría a potencial cte. Electroforesis Métodos en el seno de la disolución Volatamperometría Potencial controlado Conductimetría Columbimetria a potencial cte. Métodos electroanalíticos Métodos dinámicos Columbimetría a intensidad cte. Intensidad constante Métodos en la interfase Electrogravimetría a intensidad cte. Métodos estáticos Potenciometría de equilibrio • Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente (I), diferencia de potencial (V), resistencia (R) (o conductancia (1/R) ) y carga (Q) • MÉTODOS ELECTRÓDICOS • Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroquímicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas eléctricas, ect. • Transcurren en la interfase. • MÉTODOS IÓNICOS • Se basan en la medida de propiedades de las disoluciones iónicas. • Transcurren en el seno de la disolución. • Los métodos que tiene lugar en la interfase (Electródicos) pueden ser estáticos o dinámicos, en función de cómo operan las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica. • En los estáticos, el potencial se mide en el equilibrio (no ocurre electrolisis). • En los dinámicos tiene lugar un proceso de electrolisis

METODOS ELECTROANALÍTICOS

OTROS METODOS • TÉRMICOS • El grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción mientras se somete a un programa de temperaturas controlado. • Se basan en la medida de la relación dinámica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema como la masa, calor de reacción, volumen. ect..

OTROS METODOS • CINETICOS • Basados en la velocidad con que transcurre una reacción química. • Se basan en una medida relativa , por lo que solo es necesario medir el cambio en función del tiempo.

METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN • Los métodos de análisis no son lo suficientemente selectivos en su aplicación directa a muestras reales, de modo que es necesario realizar etapas previas con el fin de separar la especie a analizar del resto de los componentes. • SOLIDO/FS • SOLIDO/LIQUIDO • SOLIDO /GAS • LIQUIDO/LIQUIDO • LIQUIDO/GAS • QUÍMICAS • FISICAS • MECANICAS SEGÚN LAS FUERZAS PUESTAS EN JUEGO SEGÚN LA INTERFASE CLASIFICACIONES DE LAS TÉCNICAS ANALITICAS DE SEPARACION SEGÚN EL CONTROL DE PROCESOS SEGÚN EL MODO DE OPERACIÓN • CROMATOGRAFICAS • TERMODINAMICO • CINÉTICO • AMBOS • DISCONTINUAS • CONTINUAS • NO CROMATOGRAFICAS

METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN • Los métodos continuos de separación se dividen en dos grandes bloques: • los cromatográficos y los no cromatográficos • TECNICAS CROMATOGRÁFICAS • La cromatografía se define como la separación de una mezcla de solutos basándose en la velocidad de desplazamiento diferencial de los mismos que se establece a ser arrastrados por una fase móvil a través de un lecho cromatográficoque contiene una fase estacionaria. • En la tabla se recogen las fechas de inicio de algunas técnicas cromatográficas y los autores de las mismas • DESARROLLO DE LAS TÉCNICAS ROMATOGRÁFICAS

METODOS CROMATOGRÁFICOS

METODOS NO CROMATOGRÁFICOS • Si atendemos a la clasificación según las fuerzas implicadas en el proceso, estas pueden ser mecánicas (filtración o centrifugación), químicas (precipitación fraccionada ) o físicas como la destilación fraccionada y las que siguen a continuación siendo todas ellas técnicas de separación/preconcentración que no tienen un fundamento cromatográfico • Extracción líquido-líquido • Es una técnica de preconcentración muy utilizada y que se aplica a compuestos mayoritarios y a trazas. • Una de sus limitaciones es la dificultad de automatización del proceso. Estas dificultades se minimizan con la extracción con fluidos supercriticos (sustancias a temperatura y presión por encima de su temperatura y presión crítica (punto crítico) , con propiedades intermedias entre las que tienen como gases o como líquidos).Un campo muy importante de esta técnica en la actualidad es la extracción con fluidos supercriticos • Extracción líquido-sólido • Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de intercambio iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos .

METODOS NO CROMATOGRÁFICOS • Extracción líquido-sólido • Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de intercambio iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos • Electroforesis capilar • Es una técnica que se basa en la diferente velocidad de migración de las especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante. • Sus principales ventajas son su sensibilidad (poca cantidad de muestra (nL)) y su acoplamiento en línea a detectores de todo tipo (usados en HPLC) • Existen diversas técnicas : • electroforesis capilar de zona : la muestra migra en un electrolito de fondo de composición constante • isotacoelectroforesis: las muestra se desplaza en el interior del capilar de separación entre dos componentes de diferente conductividad eléctrica. • Electroforesis micelar : los compuestos neutros se introducen en el interior de micelas cargadas, lo que permite su separación .

IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA • La Química Analítica juega un papel muy importante en la vida diaria . Malissa la sitúan en el centro de nuestra vida diaria • Todos los productos industriales deben llegar al consumidor cumpliendo unas especificaciones , las cuales solo se satisfacerán si el producto posee la composición correcta ya que todas las propiedades del material dependen de su naturaleza química. • En el caso de los productos naturales, la presencia o ausencia de ciertos productos químicos provocara su toxicidad para el consumo • La Química Analítica también entra en el terreno de la legislación colaborando en la elaboración de leyes que permitan proteger al consumidor, al medio ambiente, ect. (estableciendo normas de calidad, limites tolerables de tóxicos). • Otra función es el desarrollo de técnicas y métodos de análisis que permitan la ejecución de esas leyes Producción Consumo QUIMICA ANALÍTICA Legislación Ejecución

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD : LA INDUSTRIA • La Química Analítica desarrolla un papel vital en todas las etapas de la producción industrial • Comienza con el control de los materiales de partida • Continua con el control de los productos intermedios • S igue con el control de calidad del producto final • Finaliza con el control de los vertidos o efluentes • La labor del químico analítico en la industria se agrupa en 5 áreas : • - Análisis de rutina y estándar (laboratorio de control de calidad) • - Desarrollo de métodos, adaptando los ya existentes o desarrollando otros nuevos para resolver problemas • - Desarrollo de técnicas , diseñando nueva instrumentación para detectar materiales con mas sensibilidad y selectividad, con el objeto de enfrentarse a nuevos problemas • - Reserva científica : Dirección o participación en proyectos I+D • - Resolución de problemas inmediatos, colaborando en la resolución de problemas como quejas de clientes, dificultades en la planta , ect..

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD • Otras actividades de la Química Analítica en la sociedad : La lista de áreas en las que el Análisis Químico ejerce su actividad es enorme. • Clínica y medicina: • Ayuda a los médicos en su diagnosis • Estudio de la evolución de tratamientos (determinando compuestos en sangre u orina o la concentración de ciertos medicamentos) • Identificación de tóxicos • Protección del consumidor y del medio ambiente: • Análisis de aguas y alimentos • Niveles de sustancias peligrosas • Contaminantes en vertidos industriales • Agricultura y Ganadería: • Análisis de fertilizantes • Determinación de tóxicos en suelos, cosechas o en animales. • Arqueología y Arte: • Participación en la conservación de obras de arte • Criminología: • Química forense • A la vista de la elevada presencia del Análisis Químico en las actividades de nuestra sociedad Chalmers afirma que : “ La sociedad moderna depende de la Química Analítica desde la química prenatal hasta la sepultura”

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