QUIMICA ANALITICA APLICADA

1. Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA • TEMA 3.- Métodos automáticos y analizadores de procesos • Métodos automáticos de análisis. • Clasificaciones. • Analizadores automáticos continuos y discontinuos. • Analizadores de procesos. Componentes. • Analizadores fotométricos, electroquímicos y cromatógrafos de procesos.

2. METODOS AUTOMATICOS DE ANALISIS

3. METODOS AUTOMATICOS DE ANALISIS

4. METODOS AUTOMATICOS DE ANALISIS : CLASIFICACIÓN • SEGUN SU METODOLOGIA • CONTINUOS • La muestra se introducen en un canal por el que fluye un liquido en el que esta disuelto el reactivo. El flujo pasa por el detector. La muestra origina una señal transitoria en forma de curva, su altura se relaciona con la concentración • DISCONTINUOS • La muestra se mantiene en un receptáculo (cubeta o pocillo), donde tienen lugar las etapas analíticas mecánicamente. Finalmente la muestra se lleva al detector • ROBOTIZADOS • Se basan en el uso de un robot controlado por un microprocesador que mimetiza las funciones de un operador en el desarrollo de un método de análisis • SEGUN SU VERSATILIDAD • MONOCANAL • Sirven para analizar un parámetro en cada muestra • MULTICANAL • Pueden analizar hasta 20 componentes en cada muestra. Disponen de una unidad de análisis con detector individual para cada parámetro • ESPECIFICOS • Sirven para determinar un único o un numero reducido de componentes en un mismo tipo de muestras

5. ANALIZADORES AUTOMATICOS DISCONTINUOS • EN SERIE • La muestra permanece en el mismo receptáculo tanto en las operaciones previas (dilución, adición de reactivo, mezcla), como en la detección. • Modelo RA-1000 (Technicon) • Consta de tres discos: • -Unidad central : Bandeja de reacción con 100 cubetas • 2.-Disco de la izquierda : Plato de muestras (0.5 ml) • 3.-Disco de la derecha: Plato de reactivos (25ml) • Las pipetas de aspiración , trasvasan muestras (3 a 20 μL) y reactivos (300 μL) a la bandeja central. • El detector es un colorímetro con filtros.

6. ANALIZADORES AUTOMATICOS DISCONTINUOS • EN PARALELO O CENTRÍFUGOS • La medida se lleva a cabo en una cubeta diferente al receptáculo donde se lleva a cabo el primer trasvase y tratamiento de la muestra • Analizador centrifugo 600 de Union Carbide • Consta de dos módulos separados , el dosificador de muestras y reactivos y el analizador , en el que se realiza la mezcla y la medida colorimétrica

7. ANALIZADORES AUTOMATICOS CONTINUOS • METODOS AUTOMATICOS CONTINUOS • FLUJO SEGMENTADO • Las muestras se aspiran secuencialmente, y entre ellas se sitúan burbujas de aire que separan las muestras entre si • Componentes esenciales • Sistema de toma de muestra • Sistema de propulsión • Sistema de separación • Sistema de calefacción • Sistema de eliminación de burbujas • Sistema de detección ANALIZADOR DE FLUJO CONTINUO SEGMENTADO (CFA)

8. ANALIZADORES DE FLUJO CONTINUO NO SEGMENTADO • FLUJO NO SEGMENTADO • Las muestras se inyectan en el flujo. En la detección no se alcanza ni el equilibrio físico ni el equilibrio químico. • Se distinguen dos modalidades: • CON INYECCION : • Análisis por inyección en flujo (FIA ) • Análisis por inyección en flujo segmentado, interrumpido y almacenado (SF/USA) • SIN INYECCION: • Análisis en flujo completamente continuo • CON INYECCION : • ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO (FIA) • Son una consecuencia de los métodos de flujo segmentado sin las burbujas de aire. • En la figura a se muestra un sistema FIA para la determinación colorimétrica de calcio en suero, leche y agua potable. • El tampón y el reactivo se mezclan en un serpentín antes de la inyección de la muestra. • En la figura b se muestran los fiagramas para tres muestras por triplicado y cuatro patrones por duplicado.

9. ANALIZADORES DE FLUJO CONTINUO NO SEGMENTADO • CON INYECCION • ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO (FIA) • En la figura se muestra un sistema FIA mas complicado, para la determinación de cafeína en preparados farmacéuticos después de su extracción con cloroformo. El cloroformo enfriado en un baño de hielo se mezcla con el canal alcalino de la muestra en un tubo en forma de T

10. ANALIZADORES DE FLUJO CONTINUO NO SEGMENTADO • SIN INYECCCIÓN : • EN FLUJO COMPLETAMENTE CONTINUO • ( Ejemplo 1) • Analizador continuo de bajo caudal para la determinación de la DQO en aguas residuales. • En un sistema de cuatro canales, se introduce la muestra continuamente y se mezcla con un flujo de ácido, el catalizador y un oxidante. • El flujo mezclado llega finalmente al reactor de oxidación que esta sumergido en un baño de agua hirviendo donde reacciona durante 30 minutos. • La mezcla llega al detector electroquímico ,donde se registra la reducción electrolítica del permanganato.

11. ANALIZADORES DE FLUJO CONTINUO NO SEGMENTADO • SIN INYECCION : • ANALISIS EN FLUJO COMPLETA-MENTE CONTINUO (Ejemplo 2) • Equipo totalmente automatizado para controlar mercurio en aguas residuales. • Consta de dos bombasperistálticas. • La 2 manipula el aire la muestra y agua refrigerada que alimenta un condensador. • La 1 introduce tres reactivos. • La muestra se mezcla primero con ácido sulfúrico y con el oxidante. • Esta mezcla pasa a un reactor que se mantiene en un baño de agua a 80 º C. • En este reactor se oxidan los componentes orgánicos de la matriz y el Hg se transforma en Hg(II). • La disolución oxidada pasa a un segundo reactor después de haberse mezclado con una disolución de cloruro estannoso y una corriente de burbujas de aire. • La mezcla pasa a través de un separador gas-liquido que dirige el vapor hacia un condensador en el que se enfría a 0 ºC. • El vapor de Hg seco se lleva al detector (un fotómetro que mide su absorbancia a 253,7 nm). • La A se relaciona con la concentración de Hg y se va registrando con el tiempo.

12. ANALIZADORES DE PROCESOS : INTRODUCCION • Objetivo de la Química Analítica de Procesos • Conseguir a través de la automatización y miniaturización una mayor integración de la Química Analítica con los procesos industriales con objeto de suministrar mayor información acerca de los procesos químicos la cual puede ser utilizada para monitorizar, optimizar y controlar dichos procesos. • Analizadores de procesos • Son aparatos automáticos diseñados para realizar medidas continuas o periódicas, de uno o mas, parámetros físicos o químicos en los procesos industriales en línea, permitiendo correcciones en las condiciones de operación del proceso, basándose en los resultados en las medidas realizadas

13. ANALIZADORES DE PROCESOS : INTRODUCCION • Características ideales de un analizador de procesos • Emplea métodos químicos sencillos. • Lleva a cabo el muestreo y preparación de la muestra y el análisis en continuo. • Produce resultados suficientemente precisos y exactos para controlar la línea de proceso. • Produce resultados rápidos que permiten correcciones en de la línea de proceso • Es fácil de manipular por personal no especializado. • No necesita mantenimiento durante largos períodos. • El mantenimiento se puede llevar a cabo sin interrumpir la línea de proceso. • Es capaz de autocalibrarse. • Es capaz de trabajar en ambientes “peligrosos”. • Su uso debe ser económicamente ventajoso para la empresa.

14. ANALIZADORES DE PROCESOS : INTRODUCCION

15. ANALIZADORES DE PROCESOS : INTRODUCCION • Ventajas de los analizadores de procesos(1) • Rapidez • Introducción de cambios rápidos en las condiciones operacionales de la línea de proceso. • La calidad de los productos es más uniforme. • No se producen cambios significativos en la composición de las muestras. • Detección de cambios rápidos en la composición. • El control de la línea de proceso automatizada. • Muestreo: • Se eliminan los errores de muestreo y de etiquetado debidos a la intervención humana. • No se requieren contenedores especiales. • Se pueden muestrear sustancias peligrosas.

16. ANALIZADORES DE PROCESOS : INTRODUCCION • Ventajas de los analizadores de procesos(2) • Economía: • Se reducen costes de personal. • Se reduce el coste de análisis (automatización). • Se reduce el consumo de energía y los costes de producción. • Se reducen costes en el reprocesado de materiales que no están de acuerdo con las especificaciones. • Problemas o inconvenientes en su implantación • Reticencias de la industria a introducir nuevas técnicas analíticas. • Falta de comunicación entre los físicos y químicos que trabajan en desarrollo de nueva instrumentación analítica y los ingenieros que trabajan en la industria. • Instrumentación necesaria para extraer muestras de la línea de producción y transferirlas al analizador es más costosa que el propio analizador. • Los errores de funcionamiento pueden conducir a importantes pérdidas económicas

17. CLASIFICACIÓN DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS. • De acuerdo a la Localización en la línea de proceso • Off Line : Las muestras se extraen desde la línea de procesos para su análisis posterior • In Line : Tienen sus sensores insertados dentro de la línea de proceso. El analito se determina sin extraer la muestra • On Line : Llevan un sistema para la recogida , acondicionamiento y transporte de la muestra al analizador • De acuerdo a su Objetivo • Analizadores de seguridad : Diseñados para la medida de contaminantes en los efluentes industriales o en la atmósfera de trabajo. Su uso se justifica por razones legales. • Controladores de la línea de producción : Análisis de uno o más componentes en la línea de proceso con objeto de controlar la calidad de los productos finales o la eficacia de un proceso. Se justifican por razones económicas On-line Off-Line In-line

18. CLASIFICACIÓN DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS. • De acuerdo a la Interpretación de los resultados. • Analizadores de control de procesos indirecto • Un ordenador recibe los resultados y toma decisiones sin la intervención humana. • Analizadores de control de procesos directo • Un técnico recibe los resultados y toma las decisiones. • De acuerdo a los Parámetros a determinar • Analizadores físicos • Medida y control de una propiedad física del fluido (conductímetros, viscosímetros, refractómetros, medidores de presión y temperatura). • Analizadores químicos • Medida de la concentración de una (pH-metros, electrodos de iones) o varias simultáneamente (cromatógrafos de líquidos y de gases) o sucesivamente (fotómetros).

19. COMPONENTES DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS • Los analizadores de procesos tienen los siguientes componentes comunes • Un sistema automático de muestreo. • Un sistema de protección del analizador • El propio analizador • Un sistema de “salida” de resultados • SISTEMA AUTOMATICO DE MUESTREO (1) • CARACTERISTICAS • Que opere de manera veraz y requiera un mínimo mantenimiento. • Que pueda ser totalmente automatizado. • Que el tiempo empleado en acondicionar y transportar la muestra sea mínimo. • Que los materiales no contaminen la muestra ni dañen el sistema

20. COMPONENTES DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS • SISTEMA AUTOMATICO DE MUESTREO (2) • COMPONENTES (1) • Sistema de acondicionamiento de la muestra :Adapta la muestra extraída a los requerimientos del analizador, lo que implica las siguientes etapas: • Filtración • Eliminación de la corrosividad o agresividad • Homogenización de la muestra • Tamponamientos • Eliminación de interferencias • Control de la presión y la temperatura • Control de la velocidad de flujo y tamaño de la muestra • Eliminación parcial o completa de la muestra • Dilución de la muestra

21. COMPONENTES DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS • SISTEMA AUTOMATICO DE MUESTREO (2) • COMPONENTES (2) • 2. Sistema de recogida, transporte y eliminación de muestra : La selección de un diseño adecuado se basa en las siguientes premisas: • Elección apropiada del punto de muestreo • La muestra extraída debe ser representativa del proceso que se controla • La composición de la muestra no debe cambiar durante su transporte • La muestra analizada y el sobrante no analizado debe ser devuelto bien a la línea de proceso de donde se extrajo o debe eliminarse como residuo • El muestreo debe implicar varias corriente no sujetas a contaminación cruzada, mediante el uso de válvulas

22. COMPONENTES DE LOS ANALIZADORES DE PROCESOS • PROTECCION DEL ANALIZADOR • Los sistemas analizadores deben protegerse de las condiciones climatológicas, del medio ambiente y del flujo de los procesos que controlan. • Para ello se utilizan cámaras de distintos materiales y características donde se introducen los Analizadores, junto con detectores de fugas • ANALIZADORES DE PROCESOS • Los analizadores de procesos usan diferentes técnicas de detección como: Fotometría, Potenciometria, Espectrometría IR, Cromatografía, etc. • Permiten analizar todo tipo de muestras basándose en sus propiedades : • Propiedades físicas: conductividad, densidad, presión de vapor, índice de refracción, ect. Los cambios de estas propiedades durante el proceso se deben a especies que pueden controlarse indirectamente. • Propiedades químicas: La líneas de proceso pueden llevan una gran variedad de especies químicas, que pueden ser controladas con el analizador adecuado.

23. ANALIZADORES DE PROCESOS • FOTOMETRICOS • Se basan según el principio de la fotometría, en la relación entre la concentración de la especie analizada y la radiación absorbida por esta a una determinada longitud de onda (Ley de Lambert Beer) • Las regiones del espectro electromagnético utilizadas en este tipo de analizadores son la IR y la UV. • ELECTROQUIMICOS • Se basan en los métodos electroquímicos. • Pueden ser : • Potenciometricos: de pH y selectivos de iones • Culombimetricos: miden el tiempo que tarda en completarse la reacción en la celda culombimetrica cuando circula una corriente eléctrica . Pueden ser : a potencial o corriente controlados • Amperometricos: miden la corriente eléctrica de un analito que reacciona en el electrodo • De conductividad: Miden la variación de la conductividad entre distintos puntos de la línea de procesos • CROMATOGRAFICOS • Las técnicas cromatográficas son muy útiles para seguir una conversión química en un proceso o seguir en el proceso las concentraciones de diversos componentes. • La Cromatografía de gases es la mas utilizada a nivel industrial. • Se utilizan en el control de los productos obtenidos en el fraccionamiento del petróleo (refinería), en la destilación del crudo , en el crakeo catalítico , etc..

24. ANALIZADORES EN LA PLANTA DE DESULFURIZACION Y RECUPERACIÓN DE AZUFRE DE UNA REFINERÍA La figura se muestra un esquema relacionado con algunas propiedades que se miden y controlan en una línea de procesos A la atmósfera 10 ppm de H2S H2S, An H2S en efluente H2S, An H2S en gas Sistema de tratamiento del gas H2S al 10 % Tanque de azufre Regenerador de aminas Planta de Claus H2S, An H2S en SO2 H2S, An H2S en gas Hidrocarburo en H2S HC, An Controlador de flujo Producto desulfurizado Unidad de desulfuración catalitica Alimentación Absorbente H2S, An Analizador de H2S HC, An Analizador de Hidrocarburos

25. ANALIZADORES DE PROCESO EN UNA PLANTA DE PRODUCCIÓN DE CERVEZA Agua O3 O3, An Ozonización O2, An levadura Malta Tanque de fermentación Separación de la levadura Producción del caldo Almacenamiento Mezcla d, An Lúpulo O2, An Aditivos L, An Filtrado T, An Tanque de CO2 CO2 CO2 CO2, An Planta de embotellado

26. ANALIZADORES DE PROCESOS EN UNA PLANTA DE PRODUCCION DE AMONIACO ♦ K P M L A.- Reformador primario B.-Reformador secundario C.- Conversor D.- Absorbente E.- Limpiador F.- Trampa de aceite G.- Separador secundario H.- Conversor de amoníaco I.- Separador primario J.- Flasher K.- Alimentación de hidrocarburo L.- Agua M.- Aire N.- Alimentación al sistema de la recuperación O.- Amoníaco P.- Gas combustible ♦ Toma de muestras A C D E B ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ N G F ♦ J I H ♦ O

27. ANALIZADORES DE PROCESOS • Analizador para medir la presión • de vapor en línea • Rango de medición de 0- 35 psi (0-2500 mbar) • Tiempo de respuesta de 5 minutos • Precisión de 0.05 psi (3.5 mbar) • Reproducibilidad de 99 % • Analizador en línea para cuantificar hidrocarburo • en agua en líneas de proceso • Intervalo de medición de 0-100 ppm • Tiempo de respuesta de 15 seg. • Precisión de 0.5 ppm • No requiere acondiciona-miento de la muestra • No necesita químicos para la cuantificación • Analizador en línea de punto de fluidez • de un hidrocarburo • Intervalo de operación de -76°C a 77°C • Tiempo de respuesta de 10 a 45 minutos • No requiere sistema de recuperación atmosférica • Precisión de 0.5°C • Analizador para medición continua de la salinidad en crudo • Intervalo de medición de 0-400 PTB • Tiempo de respuesta de 6 minutos • Presición de 2% • Sistema de enjuagado integrado • sistema de validación de la muestra