Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente

1. Metallorganische Chemie − Schwerpunkt: Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

2. Metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente Gliederung: IV.Komplexe mit s-Donor/p-Akzeptorliganden 1. Carben-(Alkyliden-)Komplexe 1.1. Historie 1.2. Darstellung 1.3. Bindungsverhältnisse 1.4. Reaktivität 1.5. Anwendung (Katalyse) 1.6. Carben-analoge Komplexe 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 2.1. Historie 2.2. Darstellung 2.3. Bindungsverhältnisse 2.4. Reaktivität 2.5. Anwendung (Katalyse) 2.6. Carbin-analoge Komplexe 3. Carbonylkomplexe

3. 2. Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 1973 E. O. Fischer: [(CO)4Cr(CR)] erster Carbinkomplex a) Aus Fischer-Carbenkomplexen durch Alkoxid-Abstraktion Variationen:

4. b) durch a-Deprotonierung bzw. a-H-Eliminierung von Alkyliden-Komplexen Schrock 1978 c) durch a,a-Wasserstoffeliminierung Schrock 1997

5. d) aus der Metathese von Alkinen und Verbindungen mit MM-Dreifachbindungen Schrock 1982 Bindungsverhältnisse

6. Bindungsverhältnisse d(W-C) > d(W=C) > d(W≡C) M≡C-R Achse ist fast linear

8. Reaktivität a) Elektrophiler Angriff L4Os = OsCl(CO)(PPh3)2

9. b) Nucleophiler Angriff

10. c) Cycloadditions-Reaktionen d) Deprotonierung von C-H-Alkylidinkomplexen (zu Carbidokomplexen) C. C. Cummins et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5003.

11. e) Alkin-Metathese

12. Mechanismus Zhu et al. Organometallis 2006, 25, 1812

13. Alkylidin und Alkylidinanaloga auch Alkinylkomplexe LnM≡B LnM≡CH LnM≡N LnM≡C- lange bekannt LnM≡B2- C.C. Cummins 1997/2001 nicht existent LnM≡CR E. O. Fischer 1973 für schwere Homologe der Elemente der 14. Gruppe: kinetische Stabilisierung durch großvolumige Reste LnM≡EPh‘ 2000-2004 P. P. Power et al. A. C. Filippou et al. E = Ge, Sn, Pb Ph‘ = Problem: E = Si R = H, i-Pr neuste Übersicht: Organometallics2007, 26, 3058-3075

14. Typen von Verbindungen mit Metall-Element-Dreifachbindung M. Scheer et al.

15. Phosphinidene Complexes 1 µ2 µ3 µ4 3c - 4e- bonding system G. Huttner et al, Acc. Chem. Res. 1986, 19, 406-413 M. Scheer et al. A. H. Cowley 1990 M. F. Lappert 1979 stable compounds with bulky substituents R or bulky ligands Cowley, Lappert, Wolczanski, Schrock, Hey-Hawkins intermediates with less bulky substituents R Mathey, Lammertsma, Streubel P. Jutzi, R. Kroos, J. Organomet. Chem. 1990, 390, 317322 K. Lammertsma, Top. Curr. Chem., 2003, 229, 95.

16. Reactivity Pattern Cp* migration Cp* shift Cp* ring expansion Cp* elimination nucleophilic attack

17. Chem. Eur. J. 1998, 4, 1917 - 1923

18. 1-P 1-P - CO +106 +63 +50 top H0 (298.15 K); middle G0 (298.15 K); bottom G0 (384 K) Chem. Eur. J. 2008, 14, 9020 – 9029

19. 1-P 1-P - CO +106 +63 +50 +101 +58 +45 - CO 1-P, 2-W top H0 (298.15 K); middle G0 (298.15 K); bottom G0 (384 K) Chem. Eur. J. 2008, 14, 9020 – 9029

20. 1-P 1-P - CO +106 +63 +50 +101 +58 +45 - CO -49 -53 -54 A 5-W 1-P, 2-W top H0 (298.15 K); middle G0 (298.15 K); bottom G0 (384 K) Chem. Eur. J. 2008, 14, 9020 – 9029

21. 1-P 1-P - CO +106 +63 +50 +101 +58 +45 - CO -49 -53 -54 A 5-W 1-P, 2-W - CO +14 -44 -61 5-W B Chem. Eur. J. 2008, 14, 9020 – 9029

24. Insertion Reaction

25. Cp* Elimination d(P-N) = 1.649(4) Å d(P-W1) = 2.468(1)Å d(P-W2) = 2.432(1)Å  31P = 706.8 ppm